1∶2金属偶氮络合物的合成、表征及光热性能

石少锋，郭文勇，左　仟

(江汉大学 湖北省化学研究院，湖北 武汉 430074)

金属络合染料是在酸性媒介染料的基础上发展起来的，通过向染料中引入金属离子，使其具有更深的颜色和更强的着色能力、牢度等性能，其合成工艺比较复杂，包括两次重氮化、两次偶合、两次络合反应。溶剂黑29是由多种1∶2金属偶氮络合物组成的蓝光黑的染料，不含水溶性基团，具有良好的耐光、热稳定性，广泛应用于尼龙等工程料着色、酮类溶解树脂体系的涂料、油墨着色及纺织品着色、合成纤维的原液着色。

作者在此合成了2种对称金属偶氮络合物和1种不对称金属偶氮络合物，并对其结构进行了表征，研究了其光热性能[1-2]，3种络合物是溶剂黑29的主要成分，对溶剂黑29及其它金属偶氮络合物的合成具有重要意义。

1　实验

1.1　试剂与仪器

2-氨基-4-硝基苯酚、4-叔戊基-2-氨基-6-硝基苯酚、亚硝酸钠、2-萘酚、六水三氯化铬、氢氧化钠、氯化钠、浓盐酸、氯化钠、间苯二酚、乙二醇甲醚、乙酸乙酯、石油醚、冰醋酸。

傅立叶变换红外光谱仪；紫外可见分光光度计；元素分析仪；NETZSCH TG 209F3型热重分析仪，德国NETZSCH公司。

1.2　偶合物Ⅰ的合成

1.2.12-氨基-4-硝基苯酚重氮化

在100 mL三口烧瓶中加入1.54 g 2-氨基-4-硝基苯酚、20 mL水、2.5 mL浓盐酸，加热到60 ℃使其完全溶解，冰水浴冷却至0 ℃。缓慢滴加30%的NaNO2溶液，加毕，继续搅拌反应3 h，淀粉碘化钾试纸检测变蓝，再加入少量尿素溶液除去过量的NaNO2，至淀粉碘化钾试纸不变色为反应终点。

1.2.2偶合反应

在250 mL三口烧瓶中加入1.44 g 2-萘酚、0.4 g NaOH、2 g Na2CO3、40 mL水，搅拌使其完全溶解，冰水浴冷却至5～10 ℃。再将重氮盐溶液缓慢加入，保持pH=9～10反应4 h，用间苯二酚检测重氮盐消失为反应终点。再加入3 mL浓盐酸、15 g NaCl，搅拌，过滤，干燥，得偶合物Ⅰ。

1.3　偶合物Ⅱ的合成

以4-叔戊基-2-氨基-6-硝基苯酚为原料进行合成，反应过程同偶合物Ⅰ。

1.4　络合物Ⅰ的合成

在100 mL三口烧瓶中加入0.01 mol偶合物Ⅰ、50 mL乙二醇甲醚、3 g乙酸钠溶液，加热至沸腾。再缓慢滴入0.005 mol CrCl3·6H2O的溶液，反应3 h，TLC确定反应终点(展开剂：乙酸乙酯∶石油醚∶冰醋酸=4∶2∶1，下同)。将溶液转入200 mL饱和氯化钠溶液中，过滤，洗涤，干燥，得黑色固体络合物Ⅰ。

1.5　络合物Ⅱ的合成

以偶合物Ⅱ为原料，合成过程同络合物Ⅰ。

1.6　络合物Ⅲ的合成

1.6.1一络合反应

在100 mL三口烧瓶中加入0.01 mol偶合物Ⅰ、50 mL乙二醇甲醚，加热至沸腾。再缓慢滴入2.66 g CrCl3·6H2O的溶液、2 mL浓盐酸，反应4 h，TLC确定反应终点，降至室温，得一络合物，备用。

1.6.2二络合反应

在250 mL三口烧瓶中加入0.01 mol偶合物Ⅱ、50 mL乙二醇甲醚、10 mL 10%的NaOH溶液，加热至沸腾。再缓慢加入一络合物，反应2 h，TLC确定反应终点。将溶液转入饱和氯化钠溶液中，过滤，干燥，得黑色固体络合物Ⅲ。

1.7　络合物的表征

将络合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的固体粉末重结晶，干燥后进行元素分析，并进行红外光谱测定。

1.8　络合物的光热性能研究

在250～700 nm波长范围内，分别测定偶合物Ⅰ、Ⅱ及络合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的紫外可见光谱，确定络合物的最大吸收波长范围。

对络合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ进行热失重分析，测试温度40～500 ℃，升温速率20 ℃·min-1。

2　结果与讨论

2.1　1∶2金属偶氮络合物的合成

1∶2金属偶氮络合物的合成参照文献[3-5]：2-氨基-4-硝基苯酚、4-叔戊基-2-氨基-6-硝基苯酚在酸性低温条件下重氮化，再与2-萘酚在碱性条件下(pH=9～10)偶合，分别得到偶合物Ⅰ、Ⅱ。偶合物Ⅰ、Ⅱ分别与CrCl3·6H2O在碱性条件下直接络合反应，生成对称型1∶2金属偶氮络合物Ⅰ、Ⅱ；偶合物Ⅰ与CrCl3·6H2O在酸性(pH≤3)、高温条件下生成1∶1络合物，1∶1络合物在碱性条件下与化学计量的偶合物Ⅱ反应生成不对称1∶2金属偶氮络合物Ⅲ。注意：在合成1∶1络合物之后要除去多余的金属离子，否则再进行下步反应时会有对称1∶2金属偶氮络合物生成，影响产品的纯度。反应方程式如下：

(1)重氮化反应

(2)偶合反应

(3)络合反应

2.2　络合物的表征

2.2.1元素分析(表1)

表1　金属偶氮络合物的元素分析/%

从表1可以看出，络合物的元素组成与目标化合物一致。

2.2.2红外光谱分析(图1)

图1　金属偶氮络合物的红外光谱

由图1可知，3种络合物均不显示氨基N-H在3 500～3 150 cm-1范围内强而尖锐的伸缩振动吸收峰及羟基O-H在3 000 cm-1左右较宽的吸收峰。络合物Ⅱ、Ⅲ在2 960～2 870 cm-1的吸收峰为叔戊基的C-H伸缩振动吸收峰；络合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ在1 595 cm-1、1 608 cm-1、1 611 cm-1处的吸收峰为芳环骨架中C=C伸缩振动吸收峰，在1 543 cm-1和1 320 cm-1、1 545 cm-1和1 347 cm-1、1 540 cm-1和1 320 cm-1处的双峰为-NO2的不对称及对称伸缩振动吸收峰，在1 576 cm-1、1 713 cm-1、1 582 cm-1为N=N伸缩振动吸收峰[6]。

2.3　络合物的热失重分析(图2)

图2　金属偶氮络合物的热失重分析

由图2可知，络合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ失重5%的温度分别为358.85 ℃、322.25 ℃、365.14 ℃。表明，3种络合物具有良好的热稳定性。

2.4　偶合物和络合物的紫外可见吸收光谱分析

分别对2种偶合物和3种络合物进行紫外可见吸收光谱扫描，结果见图3。

图3　偶合物和金属偶氮络合物的紫外可见吸收光谱

由图3可以看出：偶合物在290～310 nm之间的吸收峰为芳环的π-π*跃迁，490～510 nm之间的吸收峰为偶氮n-π*跃迁，360～420 nm间的吸收峰为偶氮π-π*跃迁；络合物与偶合物相比，吸收峰红移至550～650 nm，主要是由于形成络合物以后，金属离子的d轨道与偶氮键的π轨道相互作用使偶合物的π轨道电子混合杂化，导致π电子云更大程度的离域。

3　结论

将2-氨基-4-硝基苯酚、4-叔戊基-2-氨基-6-硝基苯酚与2-萘酚偶合得到2种偶合物，再与三氯化铬进行络合反应，合成了3种1∶2金属偶氮络合物，并对其进行了元素分析、红外光谱分析、热失重分析、紫外可见吸收光谱分析。结果表明，产物的结构与目标化合物一致；3种络合物具有良好的热稳定性；3种络合物在550～650 nm的可见光范围内有强吸收峰。

参考文献：

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[2]周春隆.酸性染料用中间体及杂环、金属络合酸性染料进展[J].染料工业，1993,30(6):1-13.

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