“鹤顶红”的鉴别①

朱红伟,李婷

(1.国家黄金钻石制品质量监督检验中心,济南 250014;2.山东省社会公正计量行,济南 250014)

“鹤顶红”的鉴别①

朱红伟,李婷

(1.国家黄金钻石制品质量监督检验中心,济南 250014;2.山东省社会公正计量行,济南 250014)

对目前市场上出现的盔犀鸟头胄——“鹤顶红”饰品、仿制品,经宝石显微镜放大观察,傅里叶变换红外光谱仪、X荧光能谱仪等大型仪器进行测试分析。结果表明,盔犀鸟头胄饰品的黄色基体中普遍发育近平行条带生长结构,红色部位与黄色基体呈渐变过渡关系,在过渡处可见红色与黄色的点状物;红外吸收光谱表现为蛋白质的特征吸收谱带,蛋白质为其主要成分;拼合工艺品的红色边缘具有清晰边界并可见拼合缝隙,红色边缘可见网状结构,红外吸收光谱显示红色部位为人造树脂材料,而黄色基体仍为“鹤顶红”。而另两件仿制品整体为人造树脂。X荧光能谱揭示“鹤顶红”中含有Zn、Ca元素,但不含有Co元素。仿制品中明显存在大量Co元素。

“鹤顶红”;盔犀鸟;红外光谱;显微镜

随着珠宝市场的不断发展,越来越多的材料被开发为珠宝首饰的原料,利用动物遗体做成的首饰也越来越多。目前市场上开始炒作的“鹤顶红”首饰,其实就是盔犀鸟的头胄。盔犀鸟主要生活在东南亚婆罗洲和苏门答腊岛等地的热带雨林中,他们的头胄体色鹅黄,外层红艳,质地细腻柔和,更为重要的是实心生长,又由于易于雕刻,故而深受收藏爱好者喜爱。盔犀鸟的头胄之所以被称为鹤顶红,并非因出产地命名,而是东南亚藩属国作为贡品进贡给中国封建王朝的头胄,无人知晓该鸟形态,便将其冠以“仙鹤”之名。恰因古代文官朝服之上饰以“仙鹤”图案,这种“官居一品”、“指日高升”的寓意便自然赋予其中,取其色泽红艳之故,故称鹤顶红[1]。

在收藏界流行一句话“一红二黑三白”,黑指的是犀牛角,白指的是象牙,而尤为重要的红指的便是“鹤顶红”——盔犀鸟头胄。由于鹤顶红外红内黄,加工过程中可以利用其俏色,制作出更为上乘的作品。

在国家标准GB/T16552-2010《珠宝玉石名称》中,对有机宝石的定义是指由自然界生成,部分或者全部由有机物质组成,可用于首饰及饰品的材料。在国家标准中虽未提及“鹤顶红”,但就其组成来说应归于有机宝石。

近来,随着社会的不断发展及生存环境的不断恶化,盔犀鸟的数量急剧较少,已被列入《濒危野生动植物国际贸易公约》(CITES)附录I,属于禁猎物种,这使得盔犀鸟更为珍贵,而对于“鹤顶红”了解的人更是少之又少。由于盔犀鸟头胄价值不菲,随之而来的就是大量的仿制品出现在市场上,令人真假难辨。

1 样品来源

手链样品A 黄色部分颜色分布不均匀,颜色黄中带红,靠近红色部位为浅黄色或黄白色。红色部分颜色艳丽,色深,红斑周围为浅黄白色;红色圆斑的大小和形状不同。

观音雕件样品B 黄色部位颜色分布均匀,颜色较淡。外皮红色部位颜色艳丽,赋予表层,厚度较薄。

挂件配珠样品C 黄色部位颜色均匀,呈淡黄色;红色部位颜色艳丽均匀,呈较为标准的圆形。

手链样品D 外观与手链样品A相似,树脂光泽,但样品D黄色部位颜色均匀,呈橙黄色;红色圆斑颜色艳丽均匀,大小较为一致,规整。红色圆斑与橙黄色基体分界清晰。

手链样品E 外观与手链样品A相似,树脂光泽,半透明度-透明,透明度明显高于样品A,黄色部位颜色均匀,红斑呈规则椭圆形,颜色艳丽,虽红色圆斑大小不同,但形状一致,红色圆斑与黄色基体分界明显。

2 常规测试

在宝石显微镜或者10×放大镜下仔细观察样品,发现手链样品A、观音样品B及挂件配珠样品C的黄色部位均发育平行生长纹理,呈层状结构,平行生长层间的颜色略有不同,平行生长层的间距也有所不同(图2b)。

在宝石显微镜下观察手链样品A红色部分,无层长生长结构,颜色均匀,红色边缘与黄色基体呈渐变过渡状,在红黄交界处可见红色和黄色的细小斑点状物质(图2a、c)。

在宝石显微镜下观察观音样品B和挂件配珠样品C的红色部分,可见内部为微球粒集合体,边缘可见网状结构,红色边缘与黄色基体接触界线清晰,无渐变过渡现象,红色表面可见圆形颗粒状突起(图2d -j)。

在宝石显微镜下观察手链样品D,黄色基体无平行生长纹理。红色圆斑颜色均匀,与黄色基体界线清晰。黄色基体与红色圆斑内均可见大小不等气泡。在反射光下,红色圆斑边缘可见拼合缝隙,表面仿制品圆珠经过拼合处理,侧向照明发现红色圆斑为嵌入黄色基体的扁碟状体(图2k-m)。

在宝石显微镜下观察手链样品E,黄色基体无平行生长纹理。红色圆斑颜色均匀,与黄色基体界线清晰,无过渡现象。黄色基体透明度较高,内部可见大量点状包体,个别细小气泡(图2n-o)。与样品D不同的是,样品E的红色圆斑与黄色基体为一整体。

样品A、B、C黄色部位在长波紫外灯下显示蓝白色荧光,样品D在长波和短波紫外线下均呈紫红色荧光。样品E黄色基体在长波紫外线下呈蓝白色荧光,红色圆斑无荧光。

图2 样品的放大观察Fig.2 Magnification of samples

3 红外光谱分析

红外吸收光谱测试采用德国BUKER TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪,利用漫反射附件,测试条件:室温25℃,相对湿度35%,分辨率为4 cm-1,扫描次数为128次,测量范围为400 cm-1～4 000 cm-1。

手链样品A的红外吸收光谱如图3,3300 cm-1、1650 cm-1、1540 cm-1、1245 cm-1吸收峰为组成蛋白质的多肽主链酰胺基的强吸收带,说明盔犀鸟头胄“鹤顶红”的主要成分为蛋白质。1650 cm-1是由C= O的伸缩振动所致;1540 cm-1是由N-H的弯曲振动所致;1245 cm-1是由N-C的伸缩振动所致;3300 cm-1的宽吸收谱带是由N-H的伸缩振动所致。对比样品A的红色和黄色部位的红外吸收光谱,二者的红外吸收光谱带的位置和强度均较为一致,说明盔犀鸟头胄的红色和黄色部位均为蛋白质。

观音挂件样品B的红外吸收光谱如图4,红色部位的红外吸收光谱主要出现在1732 cm-1、1438 cm-1、1239 cm-1、1146 cm-1处,与丙烯酸酯类人造树脂相吻合。黄色基体的红外吸收光谱特征与样品A一致,在3300 cm-1、1654 cm-1、1540 cm-1、1457 cm-1、1241 cm-1处,表现为蛋白质,说明黄色基体为盔犀鸟头胄。挂件配饰样品C的红外吸收特征与样品B相一致。

手链样品D的红色和黄色部位的红外吸收光谱特征相一致(图5),表现在1727 cm-1、1452 cm-1、1280 cm-1、1120 cm-1、1062 cm-1、742 cm-1、703 cm-1处,与醇酸树脂的红外吸收光谱特征较为一致,说明样品D的整体都是人造树脂类材料[2-5]。

手链样品E的红外光谱(图6)与样品D红外光谱的吸收体征相一致,说明样品E也是人造树脂材料。

图3 样品A的红外光谱Fig.3 Infrared spectroscopy of sample A

图4 样品B的红外光谱Fig.4 Infrared spectroscopy of sample B

图5 样品D的红外光谱Fig.5 Infrared spectroscopy of sample D

图6 样品E的红外光谱Fig.6 Infrared spectroscopy of sample E

4 X射线荧光光谱仪分析

X射线荧光光谱(EDXRF)分析采用Thermo NORAN Quan X EC型能谱仪测试。测试条件:仪器采用Rh靶,测试时设定电压为20 k V,电流为仪器自动控制,在真空状态下测试,选择中等厚度Pd滤片进行测试。元素定性借助仪器软件自动寻峰功能和手动寻峰功能相结合的方式进行标注。测量手链样品A红色部位时电流自动调整为0.80 m A,测量手链样品A黄色基体时电流自动调整为0.88 m A。手链样品A的黄色和红色部位均含有Zn、Ca、K、Fe、Cu元素,且Zn、Ca的含量较高(图7)。测量观音样品B红色部位时电流自动调整为0.74 m A,测量观音样品B黄色基体时电流自动调整为0.58 m A。观音样品B的黄色基体主要含有Zn、Ca、K元素;而红色部位含有Zn、Ti、Ca、Fe元素,且Zn、Ti的含量高(图8)。测试挂件配珠样品C的情况和样品B相一致。测量手链样品D红色部位时电流自动调整为0.60 m A,测量手链样品D黄色基体时电流自动调整为0.66 m A。样品D的红色部位含有Co、Fe、Cu、Zn元素,黄色基体含有Co、Cu、Ti元素,结果显示手链样品D无论红色部位还是黄色基体均含有较高含量的Co元素(图9)。测量手链样品E红色部位时电流自动调整为0.64 m A,测量手链样品E黄色基体时电流自动调整为0.78 m A。样品E的红色部位含有Zn、Ti、Co、Cu元素,样品E黄色基体含有Zn、Co、Ti元素,结果显示样品E无论红色部位还是黄色基体均含有较高的Zn、Co、Ti元素(图10)。

对比“鹤顶红”样品A、拼合工艺品样品B与仿制品样品D和样品E的X荧光光谱特征,发现“鹤顶红”首饰中含有较高的Zn、Ca,其次是K、Fe、Cu,但不含有Co、Ti元素。而拼合品和仿制品含有较高的Zn、Co、Ti元素,其次是Fe、Cu,但“鹤顶红”中不存在Co、Ti元素。

图7 样品A的X荧光能谱Fig.7 X-ray fluorescence of sample A

图8 样品B的X荧光能谱Fig.8 X-ray fluorescence of sample B

图9 样品D的X荧光能谱Fig.9 X-ray fluorescence of sample D

图10 样品E的X荧光能谱Fig.10 X-ray fluorescence of sample E

5 结论

(1)“鹤顶红”首饰的黄色基体发育平行条带生长结构,红色部位边缘与黄色基体层呈渐变过渡关系,在过渡带可见黄色、红色点状物质。拼合工艺品的红色边缘与黄色基体的边界清晰,红色边缘可见网状结构。仿制品中红色部位和黄色基体的边界清晰,内部含有大量气泡或点状包体。

(2)“鹤顶红”首饰的红外吸收光谱的特征谱带为3300 cm-1、1650 cm-1、1540 cm-1、1245 cm-1,揭示蛋白质为其主要成分。拼合工艺品的黄色基体为“鹤顶红”,但红色部位的红外吸收光谱的谱带为1732 cm-1、1438 cm-1、1239 cm-1、1146 cm-1,揭示红色部位为人造树脂材料。仿制品的红外吸收光谱特征谱带为1727 cm-1、1452 cm-1、1280 cm-1、1120 cm-1、1062 cm-1、742 cm-1、703 cm-1,揭示整体为人造树脂。

(3)X荧光能谱显示,“鹤顶红”首饰中含有大量的Zn、Ca元素,但不含有Co、Ti元素。但仿制品中主要含有Zn、Co、Ti、Cu、Fe元素,且Co、Ti的含量一般较高。

[1] Preeda THIENSONGRUSAMEE,Pilai Poonswad,Sumsuding HAYEEMUIDA.Characteristics of Helmeted Hornbill nests in Thailand.Abstract Volume of the 23rd International Ornithological Congress,2002.

[2] 招博文,亓利剑,邢国燕,等.盔犀鸟头胄工艺品的宝石学及谱学特征[J].宝石和宝石学杂志,2014.2(1):1-9.

[3] 吴瑾光.近代傅里叶变换红外光谱技术及应用[M].北京:科学技术文献出版社,1994.

[4] 李圣清,祖恩动,孙一丹,等.犀牛角及其替代品的红外光谱分析[J].光谱实验室,2011,11(6):3186-3189.

[5] 翁诗甫.傅里叶变换红外光谱分析[M].北京:化学工业出版社, 2012.

Authentication of"Hedinghong"

ZHU Hong-wei,LI Ting
(1.National Gold&Diamond Testing Center,Jinan,China,250014; 2.Shandong Metrological Industry of Social Justice,Jinan,China,250014)

The"Hedinghong"(head of helmeted hornbill)jewelry and its imitation currently appearing on the market have been tested with large instruments such as Gem Microscope,fourier transform infrared spectrometer and X-ray fluorescence spectrometer. The result indicates that nearly parallel banding structure develops within the yellow matrix of the jewelry.There is a gradual transition relation between the red part and the yellow matrix and the red and yellow pinpoints can be found in the transition area.Infrared absorption spectrum presents absorption band of protein signatures,which indicates that protein is the main component.The red edge of the splicing handcraft has a clear boundary and the splicing gap can be seen.Net structure can be seen on the red edge.Infrared absorption spectrum indicates that the red part is artificial resin while the yellow matrix is still"Hedinghong".The testing result for another two imitations indicates that the main component of them is artificial resin.X-ray fluorescence reveals that"Hedinghong"contains Zn and Ca elements but does not contain Co.However,the imitation obviously contains large amount of Co element.

"Hedinghong";helmeted hornbill;infrared spectroscopy;Microscope

TS933

A

1673-1433(2014)05-0050-06

2014-11-19

朱红伟(1982-),男,本科,宝石及材料工艺学专业工程师,主要从事珠宝首饰检测与教学工作。