Bi12SiO20:Cr晶体中Cr离子的氧化态及占位研究①

何小玲,霍汉德,王金亮,吴文渊

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,广西超硬材料重点实验室,国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西桂林541004)

Bi12SiO20:Cr晶体中Cr离子的氧化态及占位研究①

何小玲,霍汉德,王金亮,吴文渊

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,广西超硬材料重点实验室,国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西桂林541004)

采用温差水热法,以NaOH溶液为矿化剂,以Cr2O3为掺杂剂进行了BSO:Cr晶体的生长。与纯BSO晶体相比,掺Cr明显降低了BSO晶体的透过率且紫外截止波长发生了红移,研究还发现水热法生长的BSO:Cr晶体存在三个氧化态:Cr4+,Cr3+和Cr2+,根据配位数与多面体之间的理论关系认为Cr4+取代Si位,Cr3+和Cr2+取代Bi位。

Bi12SiO20:Cr晶体;宝石合成;水热法;氧化态;占位

1 引言

Bi12SiO20(简称BSO)晶体是优良的电光和光折变材料,可用于制作光开关、光图像转换器、相位共轭反射镜、全息记录介质、光调制器和各种传感器等[1-5]。作为光折变材料,BSO是目前具有最高光折变灵敏度的无机晶体[6-7]。通过掺杂可明显提高晶体的光折变性能,这是因为杂质离子进入晶体可提供电荷施主和陷阱中心。因为过渡金属离子具有未充满的d和f电子轨道,可失去或容纳电子和空穴,因此非常适合作为光折变晶体的掺杂剂。本文在BSO晶体中进行了掺杂Cr离子(BSO:Cr)的生长实验,并对BSO:Cr晶体的吸收光谱进行了测试,进一步对Cr离子在BSO晶体中的氧化态和配位形式进行了分析。

2 实验

2.1 BSO:Cr晶体的生长

本实验在Φ22×250mm的高压釜中进行,采用温差水热法,以固相烧结制备的玻璃态BSO作为培养料,控制工艺条件使溶解区温度维持在380℃,生长区温度维持在360℃,矿化剂为4mol/L的NaOH溶液,内填充度范围为70%～75%,外填充度范围为60%～65%,生长周期为7天。在生长过程中,直接将Cr2O3(培养料重量的0.005%)加入矿化剂溶液以引入Cr离子,同时在矿化剂溶液中外加3%的SiO2(SiO2加入量根据培养料重量的百分比选定)以调节BSO在矿化剂溶液中的溶解量。为了防止矿化剂溶液对高压釜壁的腐蚀,实验中整个生长体系被密封在黄金衬套管内,衬套管与高压釜壁之间填充一定量的去离子水以保证体系内外压力平衡。

2.2 样品的加工与测试

对BSO:Cr晶体进行切割、研磨和抛光,加工成厚度为1mm的薄片样品以用来测试。采用Cary-5000分光光度计对样品的吸收光谱进行测试,测试波长范围为200～3000nm。

3 结果与讨论

3.1 BSO:Cr晶体的吸收光谱

图1和图2分别给出了BSO和BSO:Cr晶体的吸收光谱,由于在350～800nm范围BSO:Cr晶体的吸收峰位不明显,于是我们将该波段进行放大并单独给出。由图可见他们两者有很大差别。未掺杂的BSO晶体紫外截止波长在390nm,且没有吸收肩和吸收峰,而BSO:Cr晶体的紫外截止波长红移至420nm处,同时其吸收谱出现多个吸收峰。由于纯BSO晶体没有发现吸收峰,因此BSO:Cr晶体的吸收应该归因于Cr离子的吸收。

图1 水热法BSO晶体的吸收光谱Fig.1 Absorption spectrum of BSO crystal grown by hydrothermal technique

图2 BSO:Cr晶体的吸收光谱Fig.2 Absorption spectrum of BSO:Cr crystal

3.2 Cr离子可能氧化态的讨论

Cr原子的电子外壳层排布为3s23p63d54s1,可以形成6种3dn(n=0,1,2,…,5)电子组态。下面分别对这6种电子组态进行分析以判断Cr离子在BSO晶体中的氧化态。

Cr6+的电子组态形式为d0,因此其不会存在dd光学跃迁。但是如果存在电荷转移跃迁,那么d0电子组态也会产生光学跃迁。电荷转移跃迁通常都发生在高能部分(紫外区),一般可通过分子轨道理论解释。由图2可以看出BSO:Cr晶体的吸收均发生在低能端,因此他们不归因于电荷转移跃迁,即认为在BSO:Cr晶体中未有Cr6+的贡献。

Cr5+的电子组态形式为d1,这意味着仅有一个激发态Eg,因此其存在一个自旋允许跃迁(2T2>2E2)。室温下,很难观察到Cr5+的吸收跃迁,在4.2K时,研究发现Cr5+在BTO晶体中的吸收位于10000～24000cm-1(1000～416nm)[8],因此BSO:Cr晶体中是否有Cr5+的存在还需在低温下测试验证。

Cr4+的电子组态形式为d2,根据Tanabe-Sugano能级图,d2离子可位于四面体配位和八面体配位的情况下,其存在3个自旋允许的跃迁。参考在BGO:Cr晶体中位于4000～5000cm-1(2000～2500nm)的吸收带由Cr4+的跃迁引起[9],由图2可以看出在BSO: Cr晶体中也有类似的吸收峰,因此将该区域吸收峰归因于Cr4+的吸收。

Cr3+的电子组态形式为d3,根据Tanabe-Sugano能级图,在d3离子位于八面体配位的情况下,其也存在3个自旋允许的跃迁。而在d3离子位于四面体配位的情况下,当晶体场较弱(Dq/B<2.2)时存在3个自旋允许的跃迁,当晶体场较强(Dq/B>2.2)时存在4个自旋允许的跃迁。Cr3+的吸收峰一般位于400～800nm范围,因此在图2中位于500nm和700nm区域的吸收归因于C r3+的吸收。

Cr2+的电子组态形式为d4,根据Tanabe-Sugano能级图,在弱的晶体场情况下,无论对于八面体配位(Dq/B<2.6)的离子d4离子还是四面体配位(Dq/B <2.0)的,仅存在一个自旋允许的吸收跃迁。而当晶体场强度高于上述临界值时,则存在4个自旋允许跃迁。研究发现在Mg2SiO4:Cr晶体中,位于860nm和1800nm处的吸收峰为Cr2+的吸收[10]。由图2我们不难看出BSO:Cr晶体在1500nm和2000nm处有两个明显的吸收峰,这表明该晶体中很可能存在Cr2+。

Cr+的电子组态形式为d5,根据Tanabe-Sugano能级图,d5离子位于四面体配位(或八面体配位,因为他们是相关的)的情况下,其在八面体配位环境中,基态能级为6A1,所有的光吸收跃迁都既是宇称禁戒,又是自旋禁戒的。如果存在Cr+的吸收跃迁,其应该出现在高能(紫外)区域。因此由图2可以看出BSO:Cr晶体中不存在Cr+。

3.3 Cr离子取代晶格位置的讨论

由上述讨论已知在BSO:Cr晶体中,Cr离子共有三个氧化态:Cr4+,Cr3+和Cr2+。为便于对BSO: Cr晶体中Cr离子取代晶格位置的讨论,对BSO晶体的结构简要介绍如下:BSO晶体属于立方体心结构,空间群为I23,Si位于立方四面体的中心,周围为12个Bi原子所包围。Si与O原子构成四配位的Si -O4四面体,Bi在晶体中呈Bi-O6八面体结构,由于Bi与周围的O原子距离不等,Bi-O6为畸变的八面体。

根据正负离子半径比与正离子的配位数和配位多面体的理论关系,我们很容易得到:RCr(4+)/RO(2-) =0.055/0.14=0.393,此值介于0.255-0.414之间,表明Cr4+能同时与4个O2-接触,配位数为4,处于氧四面体中,因此Cr4+很可能取代为Si晶格位置。

按照上述估计方法,RCr(3+)/RO(2-)=0.0615/ 0.14=0.439,RCr(2+)/RO(2-)=0.08/0.14=0.571,两者均位于0.414～0.732之间,表明Cr3+和Cr2+能同时与6个O2-接触,配位数为6,处于氧八面体中,因此Cr3+和Cr2+很可能取代的是Bi晶格位置。

4 结论

与纯BSO晶体相比,掺Cr明显降低了BSO晶体的透过率且紫外截止波长发生了红移,BSO:Cr晶体中除常见的Cr4+和Cr3+外,还存在大量的Cr2+,其中Cr4+很可能取代的是Si晶格位置,而Cr3+和Cr2+很可能取代的B是i晶格位置。从BSO:Cr晶体的吸收谱发现从可见至近红外波段都有一定的吸收中心,这对BSO晶体作为光折变应用来说非常有利,这是因为该晶体将能够对上述波段的光信息进行处理,因此BSO:Cr晶体很有希望成为有应用前景的光学介质而应用于光信息记录和处理等方面。

[1] 李长胜,曾张,何小玲.利用单块硅酸铋晶体同时测量交流电压和电流[J].红外与激光工程,2014,43(9):3036-3041.

[2] 李长胜,曾张,何小玲.基于水热法生长的硅酸铋晶体光学电压传感器[J].光电子·激光,2014,25(2):239-245.

[3] 徐学武,廖晶莹.硅酸铋(Bi12SiO20)晶体生长的研究进展[J].无机材料学报,1994,9(2):129-138.

[4] Ricardo J,Muramatsu M,Palacios F,Gesualdi M.R.R,Valin J L,Marcio A,Prieto Lopez.Digital holograpnic microscopy with photorefractive sillenite Bi12SiO20 crystals.[J].Optics and Lasers in Engineering,2013,51(8):949-952.

[5] Jing Chen,Takumi Minemoto.A spatial light modulator using a Bi12SiO20 crystal and an electrooptic insulator[J].Optics Communications,1989,71(1-2):29-34.

[6] Abeh,Toyoda S,Kakizaki Y,et al.The growth of BSO Single Crystal and Its Applications[J].Journal of the Japanese Association of Crystal Growth,1990,17(2):204-210(in Japanese).

[7] Nwurgaonkar R R,Cory W K.Progress in Photorefractive Tungsten Bronze Crystals[J].Journal of Optical Society of A-merican B,1986,3:274-282.

[8] Egorysheva A.V.,Volkov V.V.,Coya C.,Zaldo C.Tetrahedral Cr4+and Cr5+in Bi12TiO20 single crystals[J].Phys. Stat.sol.(b),1998,207:283-288.

[9] Yingpeng H.,Xiqi F.,Guanqin H.,Baocheng Y.,Yuanqi L.,Weizhou P.,Jikang Z.Optical transitions in Cr doped Bi4Ge3O12 crystal[J].Chin.Phys.Lett,1994,11(6):383-386.

[10] Matrosov V.N.,Matrosova T.A.,Kupchenko M.I.,Pestryacov E.V.,Pavlovski L.K.Activated forsterite crystal growth.http://www.pdfio.net/k-4976990.html.

Research of the Oxidation States and Site Occupancy of Chromium in Bi12SiO20:Cr Cryatal

HE Xiao-ling,HUO Han-de,WANG Jin-liang,WU Wen-yuan
(China Nonferrous Metal(Guilin)Geology and Mining Co.,Ltd.,Guangxi Key Laboratory of Superhard Materials, Chinese National Engineering Research Center for Special Mineral Materials,Guilin 541004,China)

Bi12SiO20:Cr crystal has been grown by temperature hydrothermal technique with NaOH as mineralizer and Cr2O3as dopant.Compared to pure BSO crystal,the transmittance of the BSO crystal with Cr decreased significantly and a redshift was observed in its Uv cutoff wavelength.The research also found that the BSO:Cr crystal by hydrothermal technique has 3 oxidation states which are Cr4+,Cr3+and Cr2+.Based on the theoretical relation between coordination number and polyhedron,it is believed that Si has been replaced by Cr4+and Bi has been replaced by Cr3+and Cr2+.

Bi12SiO20:Cr crystal;hydrothermal technique;oxidation state;site occupancy

TS933;TQ164

A

1673-1433(2014)05-0038-04

2014-12-28

何小玲(1979-),女,高级工程师,主要从事光电功能晶体生长及性能研究。E-mail:hxlpl@hotmail.com。

广西自然科学基金(2013GXNSFBB053004,2012GXNSFAA053215)

霍汉德(1968-),高级工程师。E-mail:chnhhd@sina.com。