聚硅酸金属盐类絮凝剂的研究进展

（辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001）

综合评述

聚硅酸金属盐类絮凝剂的研究进展

丛涛泉，丁 璐，毛泽星, 施 岩

（辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001）

絮凝剂在水处理中已广泛应用，它是通过压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥和沉淀物网捕等机理达到去除污染物的目的。聚硅酸盐絮凝剂是新型复合无机高分子絮凝剂，它比传统无机絮凝剂效果更优异，比有机高分子絮凝剂价格更便宜。介绍了包括单阳离子、双阳离子、三阳离子及多阳离子等聚硅酸盐絮凝剂的研究进展。对聚硅酸盐絮凝剂的发展方向进行了分析。

絮凝剂；聚硅酸；废水；单阳离子；双阳离子；三阳离子；多阳离子

无机高分子絮凝剂是20世纪60年代以后发展起来的新型絮凝剂，也被称为第二代无机絮凝剂，它比传统的无机絮凝剂效果更加优异，比有机高分子絮凝剂的价格更加便宜。聚硅酸金属盐类絮凝剂是新型复合无机高分子絮凝剂，它是在聚硅酸以及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的复合絮凝剂，平均相对分子质量可高达200 000，由于该类絮凝剂同时具有电中和及吸附架桥等作用，因此絮凝效果较好，许多研究结果表明其处理效果优于PAC等无机高分子絮凝剂，且具有价格便宜，易于制备等优点，引起了水处理界的极大关注[1,2]。

1 聚硅酸絮凝剂研究进展

Al盐和Fe盐是常用的无机混凝剂。铝盐絮凝剂具有的特点是形成的絮体大、脱色效果好，但絮体沉降速度较慢，松散且易碎；铁盐絮凝剂具有的特点是形成的絮体密实，沉降速度快, 但出水色度较大，絮体较小，卷扫作用较差，且有腐蚀作用[3-6]。聚硅酸絮凝剂的制备大多为在搅拌条件下，将一定浓度的硫酸向一定浓度的硅酸钠溶液中滴加，调节pH，搅拌一定时间后，再使活化硅酸（或者说聚硅酸）与金属溶液混合，搅拌后熟化制得，有的还将其烘成固体，粉碎后制得。

1.1 单阳离子

实验表明处理后水中的残余铝具有累积生物毒性[6]，因此现在聚硅酸单阳离子絮凝剂主要研究方向为铁盐。

李英赞[7]等用3.0%的硅酸钠，滴加稀硫酸调节pH到2，静止活化0.5 h后加入固体硫酸铁使硅铁摩尔比为1∶1，搅拌10 min，再静止一段时间，得到红棕色液体聚硅酸铁絮凝剂。实验表明，投加量80 mg/L，废水pH值6～8，反应温度40～50 ℃时，COD去除率最大达到75%，色度去除率达到80%。石楠[8]等以水玻璃、硫酸亚铁及氯酸钠为原料，采用参数水平预筛选和混合水平渐进正交设计法制备聚硅酸铁(PSF)混凝剂，其最佳合成条件为：初始SiO2浓度为3.5%～5.5%，硫酸(c=98%)用量为2.8～3.2 mL，使pH=3.5，反应温度为30～50 ℃，聚合时间为1～2.5 h。结果表明，投药浓度为0.214 mmol/L时，PSF的去浊率为68.9%。王烨[9]等向15%的硅酸钠溶液加入30%的硫酸，调节pH为1.5～3.5，加入一定量的FeSO4·7H2O制得黄褐色或黄绿色的

PSF液体产品，并对吉林市某化纤厂污水处理系统中A/O生化出水进行处理。结果显示，当PSF絮凝剂投加量为900 mg/L时，出水COD去除率达到27.0%，缓慢加入6 mg/L助凝剂PAM溶液并用CaO调节pH后出水COD提高到近33.0%。

1.2 双阳离子

1.2.1 聚硅酸铝铁絮凝剂

聚合硅酸铝铁(PSAF)是一种无机类双阳离子高分子复合絮凝剂，原料廉价易得，制备工艺简单。它综合了聚硅酸粘结、聚集、吸附以及架桥效能和铝盐絮凝剂絮体大、脱色性能好、铁盐絮凝剂絮体密实、沉降速度快等特点，具有很好的处理效果[10]。

郭旭颖等[11]采用单因素和正交实验法对粉煤灰制备聚硅酸铝铁的工艺进行了研究。结果表明，当n(Na2CO3)∶n(SiO2)=0.5，温度保持在900 ℃，焙烧1 h时，用30%的盐酸在100 ℃下搅拌浸取1 h，过滤后调节pH到1.1，控制n(Si) ∶n(Al)=2∶1，n(Si) ∶n(Fe)=10∶3，熟化温度为60 ℃，制得聚硅酸铝铁。顾宏新等[12]利用聚合硅酸铝铁对模拟高浓度腐殖酸水样进行处理，结果显示，水样出水透光率可达92.8%。顾宏新等发现，絮凝剂中铝铁离子与硅酸盐的配比不同对絮凝效果有较大影响，若硅酸盐的含量过高，絮凝效果较差，增加絮凝剂中金属离子的摩尔比可使絮凝效果增强。许佩瑶等[13]以工业废水为研究对象，利用聚硅酸铝铁絮凝剂对其进行处理，当以摩尔比为n(Si) ∶n(Fe+Al)=1∶20、n(Fe) ∶ n(Al) =1∶1进行配比、废水的pH=7、药剂的投加量为0.04 L/100 L时，COD的去除率高达78.62%，脱色率达到83.56%以上。方月梅等[14]将适量工业水玻璃用蒸馏水稀释至质量分数为6.4%,再用一定浓度的硫酸酸化，将SiO2的质量分数调为3.2%, 然后将其放在搅拌器上搅拌,至溶液颜色发蓝,按比例向制好的聚硅酸中加入氯化铝、硫酸铁溶液,搅拌一段时间后陈化即得。当n(Al) ∶n(Fe)=2，n(Al+ Fe)∶n(Si)= 1时制得的絮凝剂处理武汉某造纸厂的造纸中段废水和武汉某焦化厂的二沉池废水,水质状况如下：造纸废水浊度由618NTU降6.6NTU，COD由1 728 mg/L降到COD160 mg/L。焦化废水浊度由167NTU降到8.0NTU，COD由1 440 mg/L降到140 mg/L。

1.2.2 聚硅酸铁镁

张景香等[15]在搅拌状态下将0.4 mol/L硅酸钠溶液缓慢加入到一定浓度的稀硫酸中，用NaOH和稀硫酸调节到pH=5，聚合1 h后加入铁盐和镁盐，使n(Si) ∶n(M)=1，n(Fe) ∶n(Mg)=0.5，搅拌混合一段时间，静置熟化即得聚硅酸铁镁絮凝剂(PMFS)。此絮凝剂对弱酸性红染料脱色率为99.58%，对分散深蓝染料脱色率为99.51%。文彦杰等[16]通过实验确定了当n(Fe) ∶n(Si)=1，n(Mg) ∶n(Fe)=1时制得的絮凝剂絮凝性能最好。并对硅藻土模拟废水和实际水样的COD和SS的去除率进行了测定，实验结果显示，硅藻土模拟废水和实际水样的COD去除率分别为80.40%和80.40%，SS去除率分别为90.40%和90.40%，处理效果优于市售PFS絮凝剂。

1.2.3 聚硅酸铁锌

王冬光等[17]通过实验确定了以n(Fe) ∶n (Zn) ∶n (SiO2)=2∶2∶1，SiO2质量分数为4%,聚合温度为40 ℃，聚合时间控制在60～120 min之间制得的絮凝剂最好，当絮凝剂投加量为0.1 mmol/L时，对高岭土腐殖酸模拟水浊度的去除率可以达到99.1%。周庆等[18]通过实验证明了PSZF对pH值为6～11范围内的废水均有较好的絮凝效果，投加量为2 mL/L，污水pH值为8时,除浊率最高达94. 6%，并证明了新型PSZF絮凝剂对江水综合处理效果优于PSF，Fe2(SO4)3及PSA。

1.3 三阳离子

1.3.1 聚硅酸铝铁锌

薛科[19]以n(Al) ∶n(Fe) ∶n(Zn) ∶n(Si)= 1∶1∶2∶4制得聚硅酸铝铁锌絮凝剂，并对采用高岭土配制的模拟废水进行处理。絮凝剂对浊度为20 NTU、pH在6～9的废水能达到最好的去除效果，去除效果可达到99%以上。

1.3.2 聚硅酸铝铁镁

陈凌等[20]采用正交试验的方法，确定了在Na2SiO3溶液聚合时间40 min，n(Al) ∶n(Si)=1，n(Fe) ∶n(Si)= 0.25，n(Mg) ∶n(Si)= 2时，制得PSAFMS絮凝剂效果最好，并将此配比的PSAFMS用于印染废水的处理，实验表明，PSAFMS混凝剂对印染废水的pH在11～12范围内有较好的处理效果；在常温，pH为11，PSAFMS混凝剂用量为10 mL/L的条件下，COD、SS及色度的去除率分别为84.2%、87.9%和95.7%。

1.3.3 聚硅酸铝铁锰

郭明红等[21]向5%的Na2SiO3溶液中加入10%的硫酸调节pH，聚合反应30 min后在激烈搅拌下依次滴加一定量的硫酸铝溶液、硫酸铁溶液和硫酸锰溶液，使Si、Al、Fe、Mn摩尔比=6∶8∶4∶3，调节反应体系pH值到1.5，静置陈化数小时，100 ℃恒温烘干，得到的产物即为聚合硫酸铝铁锰絮凝剂(PSAFMnS)。郭明红等选取胜利油田桩西联合处理站现场的污水，当加药量为20 mg/L时，去浊率为75.8%，去油率78.52%。并证明了PSAFMnS的整体絮凝能力在PSAFS的基础上又有了较大的改善，除浊效果提高17.96%。

1.3.4 聚硅酸铝铁斓

陈定成[22]通过实验确定了当n(AI+Fe) ∶n(Si)=1∶1，n(AI) ∶n(Fe)=4∶1，n(La) ∶n(Si) =0.01 投加量为26 mg/L时，处理pH值7～8.5活性艳兰KN-R染料废水，脱色率达到97.66%。

1.3.5 聚硅酸铝镁锌

林学理等[23]通过实验证明了当聚硅酸铝镁锌絮凝剂的投加量为90 mg/L时，效果最好。聚硅酸铝锌镁的形貌为枝线状密集聚集态，不同于硅酸的球形或者椭圆形。PAZMSc是铝锌镁三组分紧密交错结合形成的高分子长链，通过OH-基键合形成的无机高分子物质。铝盐、锌盐和镁盐优势互补协调作用是PAZMSc除浊效果好的原因。

1.4 多阳离子

聚硅酸铝铁锌硼

罗序燕等[24]通过实验证明了当硅酸钠浓度为0.5 mol/L、硅酸聚合pH为3.5、硅酸聚合时间45 min、n(Fe) ∶n(Si)=0.5、n(Zn) ∶n(Si)=4.0、n(Al)∶n(Si)=2.0、n(B) ∶n(Si)=0.4、熟化24 h时制得PSAFZB絮凝剂效果最好，对印染废水的脱色率可达92.2%，去浊率可达89.5%。

1.5 复合絮凝剂

伍钧等[10]以n(Al)/n(Fe)=1，n(Al+Fe)/n(Si)=1，制得聚硅酸铝铁絮凝剂，取0.3 g壳聚糖(CTS)溶于20 mL乙酸得壳聚糖溶液，在电磁搅拌器搅拌下想壳聚糖溶液中加入聚硅酸铝铁溶液，滴加稀盐酸调节pH值在1.4～2.0之间，剧烈搅拌后静置反应2 h，缓慢加热至70 ℃左右后，静置反应过夜，配制成絮凝剂复合共聚胶体。扫描电镜实验表明，该复合絮凝剂中存在PSAF、CTS以及二者结合处类似于多孔蜂窝状的3种结构。并且PSAF、CTS部分的形貌结构在反应前后也发生了变化。该絮凝剂对畜禽养殖废水浊度和COD的去除率分别为99.1%和83.5%。

2 结 论

制备的聚硅酸盐絮凝剂效果与很多因素有关，不但硅酸钠溶液的浓度和加酸后调解的pH对絮凝剂效果的影响很大，而且金属的种类、各种金属的比例和金属与硅酸钠的比例也对絮凝剂的效果影响很大，铝盐絮凝剂的特点是形成的絮体大、脱色效果好, 但絮体松散易碎,沉降速度慢；铁盐絮凝剂的特点是形成的絮体密实，分支明显增多, 沉降速度快, 但絮体较小, 卷扫作用差, 处理后水的色度较深，且有一定的腐蚀作用；镁盐的加入使处理后水的色度减小；硼、钙、锰、锌等金属的加入也起到了改性的作用。笔者认为，随着研究的深入三阳离子及多阳离子絮凝剂将会有更多的种类产生，效果也会越来越好，工业生产中的应用将会越来越多，聚硅酸盐絮凝剂与PAM等有机絮凝剂的复配、复合絮凝剂也将在工程实际中应用更为广泛。

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Research Progress in Metal-polysilicate Flocculants

CONG Tao-quan, DING Lu, MAO Ze-xing, SHI Yan
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

Flocculant has been widely used in water treatment, and it can remove pollutants by mechanisms of compressing double electric layer,adsorption electrical neutralization,adsorption bridging, sediment trap and so on. Polysilicate flocculant is a new type of composite inorganic polymer flocculant, it is more excellent than traditional inorganic flocculants, and cheaper than the organic polymer flocculants .In this paper, research progress in polysilicate flocculants was introduced, and the development trend of the polysilicate flocculants were analyzed.

Flocculation method；Flocculant；Wastewater；Single cationic；Dication

TQ 314.253

： A

： 1671-0460（2014）01-0048-03

辽宁省“大学生创新创业训练计划”项目，项目号：201210148009。

2013-06-26

丛涛泉（1990-），男，辽宁辽阳人，研究方向:石化行业水污染控制工程。E-mail：771822282@qq.com。

施 岩( 1977- ) , 男, 辽宁抚顺人, 博士研究生，研究方向: 化工工艺。邮箱: 309762528@qq.com。