热处理温度对溶胶-凝胶法制备的Ce0.97Co0.03O2薄膜结构和光学性能的影响*

阳生红，张曰理

(中山大学光电材料与技术国家重点实验室∥物理科学与工程技术学院，广东 广州 510275)

CeO2应用十分广泛，可用于制备脱色剂、抛光粉、发光材料、电子陶瓷和紫外吸收材料等。CeO2具有萤石结构，高温下稳定，且是很好的绝缘材料。近些年来，随着掺杂CeO2体系的室温铁磁性的发现，激发了研究者对掺杂CeO2体系的研究热情[1-2]。这是因为CeO2本身作为功能材料具有极为广泛的用途，同时它具有与半导体Si非常接近的晶格常数[3-5]。因此，CeO2基稀磁材料研制成功后将很容易实现与半导体材料的集成化。此外, CeO2具有良好的光学透明性和较高的折射率，是一种很有潜力的光学基质材料[6]。但目前对CeO2中掺杂薄膜的光学常数研究报道很少。

本文采用溶胶-凝胶法在Si(100)上制备了3%Co掺杂CeO2薄膜，研究热处理温度对薄膜晶体结构、光学性能的影响。得到了Ce0.97Co0.03O2薄膜的折射率n、消光系数k和光学带隙Eg随退火温度变化的变化规律。

1 实 验

以Ce(NO3)3·6H2O为原料，乙二醇甲醚作溶剂，乙酰丙酮作稳定剂，以Co(NO3)2·6H2O为掺杂剂源，配制成前驱体溶液，溶液的浓度为0.2 mol/L。通过旋涂成膜方法，将前驱体溶液均匀地涂覆在Si(100)上。为达到所需的膜厚，薄膜的制备过程采取多次旋涂方法，并且每次之间进行预烧处理，以排除薄膜中的水份和有机物。制成的3%Co掺杂CeO2薄膜在500 ℃、600 ℃和700 ℃热处理2 h。

采用X射线衍射分析薄膜的晶体结构；在紫外-可见光波段，采用椭偏光谱法研究不同热处理温度的Ce0.97Co0.03O2薄膜的光学性质。

图1 不同热处理温度的Ce0.97Co0.03O2薄膜的XRD图谱

2 结果与讨论

2.1 不同热处理温度的Ce0.97Co0.03O2薄膜的结构

图1是不同热处理温度的Ce0.97Co0.03O2薄膜的X射线衍射图谱。由图可见，3%Co掺杂CeO2薄膜为多晶薄膜，且未破坏立方相CeO2原有的结构。Ce0.97Co0.03O2薄膜的(111)、(200)、(220)和(311)四个强峰正是CeO2粉末PDF卡片所对应的强峰，说明Ce0.97Co0.03O2薄膜的晶粒取向是杂乱的，没有出现织构和杂相。具有立方相Ce0.97Co0.03O2薄膜的衍射峰随热处理温度不同而有所不同，在500 ℃热处理之后，可以看到比较弱的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)衍射峰。随着热处理温度升高至600 ℃和700 ℃，衍射峰的强度逐渐增强并且明显锐化。这说明在500 ℃时，Ce0.97Co0.03O2薄膜已处于晶态，并由微小的晶体颗粒组成，因而衍射峰的强度不高。在更高的热处理温度下，晶粒尺寸随着温度的上升而长大，Ce0.97Co0.03O2薄膜中的无序区域(如晶界)等大量减少，因此，衍射峰的强度增强且锐化。表1列出了各种晶体结构实验数据对照表，其中晶粒粒径由Scherrer公式计算。从表中可以看出，随着热处理温度的升高，薄膜的(111)衍射峰半高宽变小，晶粒尺寸增大，结晶质量变好。

表1 不同热处理温度的Ce0.97Co0.03O2薄膜的晶体结构数据

2.2 不同热处理温度的Ce0.97Co0.03O2薄膜的光学性能

图2为不同热处理温度的Ce0.97Co0.03O2薄膜的椭偏测量参数tanΨ和cosΔ与光子能量的关系曲线。该曲线包含的薄膜结构信息和光学性质可通过数值计算获得[7-10]。图3是对图2给出的椭偏光谱进行数值计算得到的三种不同热处理温度的Ce0.97Co0.03O2薄膜样品的光学常数(n和k)谱。

图2 不同热处理温度的Ce0.97Co0.03O2薄膜的椭偏光谱

从图3可看出，随着退火温度增加，n值增大。因为薄膜折射率正比于电子极化强度，即与薄膜孔隙率成反比。薄膜孔隙率减少使薄膜致密度增大。从而导致折射率增大。可见导致n值随着退火温度增加而增大的原因主要有二：① 孔隙率减少；② 薄膜晶粒尺寸增大，结晶质量变好。这同XRD研究得到的结果是一致的。因为，(a) 500 ℃退火时，Ce0.97Co0.03O2薄膜已处于晶态，并由微小的晶体颗粒组成，由于晶粒成核生长不完全，薄膜表面致密度较低，导致折射率较小；(b) 600 ℃退火时，薄膜表面成核生长增加，晶粒变大，表面致密度变好，因此折射率增大；(c) 700 ℃退火时，薄膜结晶完整，表面更加致密，故其折射率最大。从图3中不同热处理温度下Ce0.97Co0.03O2薄膜消光系数k随光子能量的变化曲线可看出，在低能区域(光子能量小于3.2 eV)，k值很小，薄膜是透明的。随后k值增加较快，而且随着热处理温度的增加，k值也增大，同n值的变化相类似。薄膜的k值包括吸收和晶粒散射两部份的贡献。在高能区域，光子波长与晶粒尺寸相当，导致晶粒散射加强，故k值增大。热处理温度的增加，薄膜表面致密度和晶粒尺寸都增大，故光子被晶粒散射的几率增大。因此，k值也随着热处理温度的增加而增大。

图3 不同热处理温度的Ce0.97Co0.03O2薄膜的光学常数(n和k)谱的比较

根据半导体理论，通过对吸收边附近吸收系数与入射光子能量之间的关系的拟合，可估计不同热处理温度的Ce0.97Co0.03O2薄膜光学带隙Eg。图4为不同热处理温度的Ce0.97Co0.03O2薄膜在吸收边附近的(αhv)2(其中α=4πk/λ为吸收系数，hv为光子能量)与hv的关系曲线。拟合曲线给出Ce0.97Co0.03O2薄膜在500 ℃、600 ℃和700 ℃退火时的Eg值分别为3.54、3.45和3.36 eV。一般而言，Eg与薄膜的组份、晶粒尺寸、晶粒取向、晶格常数以及杂相等结构信息有关。从微观上看，薄膜的晶粒尺寸大小及取向影响晶界之间的电场耦合，从而势垒发生变化，使得Eg改变。Ce0.97Co0.03O2薄膜的退火温度的增加，可导致晶粒大小变大、结晶质量变好，从而使Eg向低能方向漂移。文中得到的n、k、Eg值与文献[8, 11-12]报道的值基本一致。

图4 不同热处理温度的Ce0.97Co0.03O2薄膜的吸收边附近吸收系数( αhv )2与hv 的关系曲线

3 结 论

采用Sol-Gel法制备出3%Co掺杂CeO2薄膜。研究表明，热处理温度影响薄膜的结构和光学性质。随着热处理温度的增加，晶粒尺寸增大，结晶质量变好。用椭偏光谱法研究得到了三种不同热处理温度下Ce0.97Co0.03O2薄膜的光学常数(折射率n和消光系数k)谱及光学带隙Eg。500 ℃热处理时，n、k值最小，Eg最大。随着退火温度增加，n、k值增大，Eg减小。这是薄膜结构随退火温度升高发生变化所致。

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