光纤式动态光后向散射纳米颗粒粒度测量装置*

尹瑞多　陈哲敏　胡朋兵　孟庆强,2

(1.浙江省计量科学研究院，杭州 310013；2.中国计量学院，杭州 310018)

0　引言

颗粒材料广泛应用于化工、医药、电子、环保、建筑以及机械等领域，且所起的作用越来越大[1]。颗粒材料的许多重要特性是由颗粒的粒度及粒度分布所决定。粒度测量技术已发展成为现代测量学中的一个重要分支。国内外发展了很多种颗粒粒度测量方法和仪器，常见的测量法有筛选法、沉降法、电感应法、电子显微镜法及光散射法等[2-6]。这些方法各具特点，但受工作原理限制，除电子显微镜法和光散射法中的光动态散射法外，其它方法一般不适于微米以下的颗粒测量。

动态光散射测量法依据光子相关光谱理论，通过研究散射光在某一固定空间位置的涨落现象来获取有用信息。动态光散射法是测量纳米级、亚微米级颗粒粒度的一种重要方法，该方法具有以下优点：测量过程简单、成本低、时间快，另外可对悬浮在液体中的颗粒直接测量。传统动态光散射传输和接收光路系统由透镜、光阑等传统光学器件组成，系统体积大，易受干扰，对实验条件要求比较苛刻。用光纤取代传统光学器件来传输入射光与接收散射光，可实现系统全封闭操作，降低外界因素的干扰，使实验系统结构更简单，体积变小，成本降低，并且可实现远程在线检测，扩展了动态光散射粒度测量技术的应用范围[7-9]。

本文提出的光纤式动态光散射纳米颗粒测试装置采用多模光纤传输激光，单模光纤接收散射光，光纤端口被做成光纤探针形式，可直接插入样品中进行浸入式测量，避免外界因素(如空气中灰尘)的影响，同时能够保护光纤端口受到损坏。装置采用散射角大于90°的后向散射结构，有利于系统集成以及实际应用。虽然单模光纤对光信号的收集效率不及多模光纤，但单模光纤在提高系统空间相干性和克服多重光散射等不利因素方面比多模光纤优越，采用单模光纤接收散射光可以提高实验的准确性,而采用多模光纤传输激光可以降低系统对光源功率的要求[7]。我们利用设计的装置对4种聚苯乙烯纳米颗粒进行了测试，实验结果与样品的标称值相符，且重复性优于国标规定，验证了系统的可行性。

1　动态光散射实验原理

动态光散射技术，也称光子相关光谱技术，是通过测量散射光强随时间起伏的变化规律来获取颗粒粒径信息的一种技术。激光通过液体悬浮液或者胶体时，液体中的颗粒将会使激光发生散射。散射光初始频率与入射光频率相同，但液体(水)中的颗粒受到四周介质分子的不断碰撞而做随机的布朗运动，由多普勒效应知，散射光频率将会以入射光频率为中心进行随机的波动(频率展宽)，散射光强也将随之进行随机的波动。散射光强是多个散射光子叠加的结果，具有统计意义，表现为在某一平均值附近的随机波动，波动的快慢与颗粒的大小有关。颗粒较小时，布朗运动快，散射光频率变换快，光强波动快；颗粒较大时，运动较慢，光强波动慢。在动态光散射试验中散射光强极弱，测量时误差较大，常采用单位时间内的光子计数值来表示光强，然后利用数字相关器进行相关运算，求出光子数的自相关函数。最后，根据自相关函数即可以测出颗粒粒径信息。

具体计算[10-12]，光散射电场函数g(1)(t)与光子数自相关函数的关系可以通过Siegert关系式联系起来

(1)

式中，a为光子数自相关函数g(2)(t)的基线；β为由系统决定的空间相干性因子；t为延迟时间。对于单分散颗粒体系，当用波长为l的激光照射溶液样品，在散射角θ方向上有

g(1)(t)=exp(-DTq2t)

(2)

式中，q=4pn/lsin(θ/2)为散射矢量的波矢，n为分散介质折射率；DT为描述布朗运动强度的平动扩散系数，根据Stokes-Einstein公式知

DT=κT/(3pηd)

(3)

式中，κ为Boltzman常数；η为溶剂的粘度；T是绝对温度；d为颗粒的直径。通过以上推断计算就可以得到颗粒的直径d。

对于多分散颗粒体系，设p(DT)为颗粒平动扩散系数的概率分布函数，则光散射电场函数为单指数的分布积分

(4)

根据实验测得的光子数自相关函数g(2)(t) ，可以利用反演法求得颗粒的扩散系数分布p(DT)，进一步得到颗粒的粒度分布。

2　实验装置与结果

实验装置如图1所示，采用高稳定性绿光激光器作为光源，从激光器发出的激光先被耦合进多模光纤(包层和芯径分别为440μm和400μm)，然后经入射光纤探针照射到样品池中，散射光被接收光纤探针(光纤包层和芯径分别为125μm和6μm)接收，经过光子计数器(HAMAMATSU公司的H10682-110)计数处理，得到的光子信号经数字相关器(Brookhaven公司的BI-9000数字相关器)进行自相关处理，最后由计算机进行相关计算、显示。

图1　光纤动态光散射纳米颗粒测试系统

实验时先将颗粒分散于清洁的去离子水中，并进行过滤，除去样品中大颗粒杂质的干扰。整个实验过程对温度进行实时测量监控，实验仪器置于光学气垫平台上进行防震，并进行适当的避光。

图2　归一化后的光强自相关曲线

利用搭建好的装置对标称粒径分别为50nm、100nm、500nm、1000nm的4组聚苯乙烯乳胶球颗粒(Duke 3000系列纳米级尺度标准粒子) 进行了测量。散射角固定在135°方向上，测量时间为2min，采样时间间隔为5μs，图2给出测得的4组散射光子数自相关函数归一化后的曲线。从图2中可以看出小颗粒的光强自相关曲线衰减快，大颗粒的衰减慢，与理论吻合。

根据国标(GB/T 19627—2005/ISO 13321:1996)要求，实验通过6次测量来求平均值和重复性，如表1所示，测量结果与NIST溯源平均粒径(标称为50nm、100nm、500nm、1000nm的粒径其NIST溯源粒径分别为46±2nm、102±3nm、498±9nm、1020±22nm)相符，且重复性分别为1.17%、2.87%、1.94%和1.44%，优于国标规定的5%，验证了光纤式动态光散射纳米颗粒测试装置的可行性。

由于颗粒在不同的散射角度上可能具有不同的散射特性，因此采集越多的散射光信息，如不同散射角度下的散射信息[13-14]，得到的颗粒粒度越准确，本装置利用角度调谐支架可以很容易地调节散射角度。实验分别在165°、150°、135°、120°的散射角度下对标称粒径为50nm的聚苯乙烯乳胶球颗粒进行了研究，结果如表2所示，实验采用的聚苯乙烯乳胶球颗粒具有粒径高精确性和高单分散性，适用于NIST可溯源尺度标准的仪器标定应用，是目前世界公认的标定精密测量仪器的理想粒子之一，但不同散射角度其测量结果仍有一定偏差。取4组不同散射角度的平均值作为最终结果，可避免单一方向上存在的误差，能够提高实验结果的准确性。

表1　同一散射角135°下纳米颗粒的测量粒径

表2　不同散射角度下50nm纳米颗粒的测量粒径

3　结论

本文提出了一种新颖光纤式动态光散射纳米颗粒测试装置，装置采用多模光纤和单模光纤传输激光和接收散射光，省去了透镜、光阑等传统光学器件，降低了对光源功率的要求，并在一定程度上克服了多重光散射的影响。光纤端口被做成光纤探针形式，可直接插入样品中进行浸入式测量，能避免外界因素(如灰尘)的影响，同时能够保护光纤端口受到损坏。装置采用散射角大于90°的后向结构传输收集光，有利于装置集成以及实际应用。利用设计的装置对四种不同粒径的聚苯乙烯纳米颗粒进行测量，实验结果与样品标称值相符，验证了光纤式动态光散射纳米颗粒测试系统的可行性。实验采用角度可调谐支架，在不同的散射角度下对颗粒进行测量，最后取其平均值作为最终结果，可提高实验结果的准确性。该装置的研制对光纤动态光散射的发展和应用有一定的促进作用。

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