聚酰胺－胺（PAMAM）在轻化工中的研究进展

王学川， 秦媛媛， 王海军

（陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

0 引 言

树枝状大分子聚酰胺－胺（PAMAM）由于具有结构规整、高度几何对称、高支化、单分散性及高密度表面官能团等一系列独特的性质，引起许多领域研究人员的极大兴趣和关注，成为聚合物材料的热点领域之一。与传统的线性聚合物相比，它具有低黏度、良好的相容性以及高流变性，并且能够根据不同的需求严格控制、设计PAMAM的结构、大小、官能团的特点。正是由于这些优良的性质，它已应用于催化剂、纳米材料、表面活性剂、生物医药等领域并显示出广阔的应用前景［1］。

1985年，Tomalia等［2］报道利用用氨、丙烯酸甲酯、乙二胺等化学物质采用发散法合成了树枝状大分子PAMAM，引起了研究者的广泛关注。人们发现随着代数增加，官能团成指数增加，PAMAM可形成较为紧密的球形状的三维结构；并且其外围大量的活泼基团可以通过和金属离子、活泼官能团发生作用，修饰PAMAM使其成为一种功能性聚合物［3］。本文简要介绍了含有不同末端官能团的树枝状大分子PAMAM的合成方法，详细介绍了其在皮革、造纸、织物染色及整理方面的应用，展望了其发展方向。

1 聚酰胺－胺的合成及改性

树枝状大分子聚酰胺－胺根据合成的方式分为发散法、收敛法和发散收敛法。根据PAMAM末端官能团的种类可分为PAMAM－NH2、PAMAM－OH和PAMAM－COOH 等。

王俊等［4］以无水甲醇为溶剂，乙二胺为核，丙烯酸甲酯为原料，利用迈克尔加成反应合成了半代的树枝状大分子聚酰胺－胺。依去溶剂及未反应的原料后，再以乙二胺为原料合成一代的聚酰胺－胺。依此类推，可以得到1～10代的PAMAM－NH2。

Newkom等［5］利用乙二胺和丙烯酸甲酯合成半代的PAMAM，然后以二甲基亚砜为溶剂，无水碳酸钾为催化剂，加入三羟甲基氨基甲烷，在50℃下，三羟甲基氨基甲烷的氨基对半代PAMAM中的羰基进攻，反应96h，经过过滤、减压蒸馏，得到淡黄色透明的液体，再用丙酮萃取，减压蒸馏得含有端羟基的PAMAM－OH。

范贵洋等［6］在酸性条件下，将半代PAMAM－NH2水解得到端基为羧基的PAMAM－COOH，利用紫外可见光谱和浊度法考察了PAMAM－COOH与铬盐的配位性能，发现其配位后，铬盐耐碱能力明显提高。Tulu 等［7］利用甲酸将PAMAM－COOCH3水解为PAMAM－COOH，合成出抗菌性的水溶性树枝状大分子。张传杰等［8］以二代PAMAM和氯乙酸为原料，调节pH＝7，合成出PAMAM－COOH，并将其应用到棉织物的抗皱整理中。Li等［9］利用丁二酸酐（SAH）对四代的PAMAM在二甲基亚砜（DMSO）中改性，将产物用去离子水洗涤后，在透析管中透析3d，得到四代的端羧基聚酰胺－胺（G4PAMAM－COOH），由于其单分散分子质量适用于胶原蛋白这个立体结构的大小，可以作为一种非胶原蛋白的模拟品调节生物的矿化过程。

PAMAM的性质往往是由其末端官能团的性质、支化的程度、分支点之间链的长度以及分子质量的分布决定的。目前，改性PAMAM树枝状大分子的方法主要集中于：（1）封端改性。利用PAMAM末端活性基团将一些含有可与之反应的官能的单体及有机分子接枝到PAMAM上，从而来改变其性质。Michal等［10］利用衣康酸二甲酯对四代的PAMAM－NH2改性，使其具有了优越的生物相容性。（2）表面接枝改性。利用化学反应将树枝状大分子接枝到金属及其氧化物、聚合物（如Si、SiO2、Al2O3、PE和 PP等）的表面也是一种常用的改性方法。Neofotistou等［11］发现PAMAM－NH2可作为一种聚合器将二氧化硅聚集到其周围形成SiO2－PAMAM 复合物。（3）共混及交联。将树枝状大分子与某种聚合物通过共混或化学交联作用结合在一起，能显示出特殊的性能。Fei等［12］将噻唑橙（TO－COOH）和PAMAM－NH2通过化学交联合成出一种荧光强度高、灵敏度高和低聚集的荧光染料，在细胞标记、早期肿瘤的诊断与检测方面有很大的应用价值。

2 聚酰胺－胺在轻化工中的应用

对PAMAM大量的活性基团进行修饰，可以得到不同特性的PAMAM，这种修饰过的PAMAM既保留了其树枝状大分子的结构特点，又具备了其他分子的功能特性，使得PAMAM的应用范围更为广阔。

2.1 皮 革

在皮革工业加工过程中，甲醛作为原料之一，使皮革中的甲醛含量大大增加。皮革中的甲醛在使用过程中缓慢释放，对人体及环境的危害很大，因此，去除皮革中的甲醛是一个非常重要的难点。目前，除甲醛的方法主要有光催化、电催化降解法、金属催化氧化法、等离子体催化法、物理和化学吸附法等。这些方法主要利用甲醛的还原性将其氧化成有机酸，以及对甲醛的吸附从而降低甲醛的含量。端氨基PAMAM－NH2可作为一种甲醛捕获剂，其末端含有大量的氨基基团，利用氨基与甲醛中的羰基作用对甲醛进行吸收，具有除醛效率高、无毒、溶解性好的优势。强西怀等［13］研究了PAMAM－NH2对铬粉和甲醛结合复鞣的猪蓝湿坯革中游离甲醛的捕获能力，发现在皮革工艺中加入PAMAM可明显降低皮革中甲醛的游离含量，并且端氨基数目较多的PAMAM－（NH2）8捕获甲醛的能力明显强于PAMAM－（NH2）4。另外，在染色后期，PAMAM－（NH2）8中大量的氨基可以转换为阳离子并与阴离子型加脂剂和染料发生作用，极大地提高了皮革对油脂和染料的吸收率。

铬鞣作为皮革鞣制的主要工序之一，其鞣制效果远远甚于其他鞣剂。但是在鞣制过程中产生的大量重金属离子会严重污染环境。PAMAM含有大量的活性基团，这些活性基团具有较强的给电子能力，可以和金属离子形成络合物，所以PAMAM可用作皮革生产过程中的废水处理剂。王学川等［14］研究了PAMAM的代数和用量对处理Cr（Ⅲ）的影响，发现随着PAMAM的代数和用量的增加，Cr（Ⅲ）的去除率逐渐增加。Barakat等［15］将四代的端羟基树枝状大分子固定在二氧化钛的模板上合成一种新型的金属螯合材料，并研究了PAMAM－OH分子对工业废水中Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）离子的去除率，探讨了PAMAM的用量、浓度、水溶液的pH对去除率的影响。

PAMAM的外端为亲水基团，内部烷烃链则赋予了其一定的疏水性，因此，树枝状大分子PAMAM具有一定的表面活性，可作为表面活性剂使用。任龙芳等［16］通过戊二醛将PAMAM引入超细纤维合成革基布上，发现与未处理的基布相比，改性后的基布的透水性能、撕裂强度、抗张强度、断裂伸长率均得到了提高。

2.2 造 纸

纸的主要成分是纤维，呈黄色或者灰白色。纸浆纤维末端的活性基团（COOH、OH、NH2）可以和PAMAM末端的官能团相互作用，改善纤维的吸湿性、透气性。如果对树枝状大分子进一步改性，可以制成含有各种性能的增白剂来提高纸张的白度及耐光性。荧光增白剂能使纸张的亮度提高，主要是由于在日光照射下，纸张中的木质素吸收400～500nm的紫外光，加入荧光增白剂后，荧光增白剂可以吸收低波数的紫外光，从激发到回到基态时，以低能量的可见光散发出来，纸张的亮度得到了提高。

张光华等［17］用 4，4′－二氨基二苯乙烯－2，2′－二磺酸（DSD）对半代的PAMAM改性成高分子荧光增白剂PAMAM－DSD，将其应运到纸张涂布中，发现纸张的白度随着PAMAM－DSD用量的增加而迅速提高，与其他双（三嗪氨基）型荧光增白剂（VBL）相比，PAMAM－DSD的增白效果和耐光性更好。另外PAMAM的活性基与纸浆纤维的活性基团作用，其耐洗性也有所提高。

树枝状大分子内的空腔可以作为一种助留助滤剂。与线性造纸助剂相比，其有以下优点：（1）大量的分子活性基团与细小纤维及填料相互作用，增强细小纤维及填料在纸张上的吸附率，从而起到了助留助滤的效果。（2）树枝状大分子低黏度、高溶解性等优良特征，使得其作为一种助剂易于与纸浆中的纤维发生静电作用，弥补纤维之间的缝隙，提高纸张的强度。Peng等［18］合成一种阳离子树枝状大分子，研究了其对阔叶木浆的助留助滤效果，发现其助留助滤效果良好。

另外，在水处理过程中PAMAM既可以作为一种絮凝剂，也可以作为一种高效的二氧化硅抑制剂。PAMAM可以和造纸废水中的重金属离子配位络合，对一些悬浮物起到很好的凝聚沉降效果［19］。Neofotistou等［11］研究了树枝状大分子不同的端基、不同的代数在水处理过程中对二氧化硅规模抑制的影响，结果表明端氨基对二氧化硅规模抑制的效果优于端羧基。

2.3 织物染色及整理

在织物纤维染色时，通常需要染料附着到纤维上来提高其染色率，这使得染色通常不均匀，或者褪色严重。在工业中，通常加入大量盐类或碱类作为电解质促进染料的上染率，但是盐类或碱类的加入加大了织物的染色和废水处理成本。

徐厚才等［20］发现PAMAM可以代替氯化钠提高染料对纤维的上染率。活性染料较难和纤维发生化学作用，而PAMAM独特的核－腔结构以及其大量的末端活性基团，可以和染料中的基团发生作用，使得其可以吸引大量的染料分子，将染料分子进入或扩散到纤维内部，增强了其与纤维的结合力。同时，PAMAM可以利用其活性基团多作为纤维上染座，使结合染料的基团增多，提高纤维的上染率。

PAMAM独特的空腔结构这一优点使得其在分装染料领域得到了广泛的应用。Kline等［21］利用PAMAM的核－腔结构定量地分装酚蓝分子染料。树枝状大分子就像一个大的容量箱，将染料分装进去，即使在外部有很大干扰，染料仍能稳定存在其中，并且能对染料起到缓释作用。Fei等［12］利用含有羧基的噻唑橙对端氨基树枝状大分子改性使之成为一种树枝状大分子染料，并通过研究不同代数的PAMAM对荧光强度的影响规律发现噻唑橙染料的荧光强度随着PAMAM代数的增大而增大。

另外，PAMAM也可应用到织物的抗菌整理及抗皱整理方面。冉建华等［22］利用PAMAM的球体空腔结构将Ag离子封装在其空腔中，应用到黏胶非织造布的抗菌整理中。PAMAM的端氨基与Ag离子形成配合物，在黏胶非织造布的整理的过程中，将Ag离子释放出来，而PAMAM则与黏胶纤维发生作用，使黏胶非织造布抗菌耐久性、撕裂强度提高。张传杰等［8］将合成的端羧基PAMAM无甲醛抗皱整理剂应用于棉织物中。PAMAM中的羧基与纤维上的活性基团发生作用，使得织物的抗皱性能显著提高，耐水性良好。

3 结 语

目前，树枝状大分子的功能化及应用仍处于起步阶段［23］。在国外，树枝状大分子的应用主要集中于纳米材料、膜材料、药物封装及缓释等方面［24］。在国内，2011年威海晨源首次将树枝状大分子工业化生产，主要集中应用于水处理、塑料改性剂、生物医疗以及纳米材料等［25］。总之，PAMAM树枝状大分子诸多特性的开发仍处于探索和积累的阶段，随着研究的不断深入，树枝状大分子的合成工艺将趋于成熟，实现PAMAM分子尺寸的完全可控并与纳米技术相结合必将使其具有更为广阔的应用空间。

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