新型复合脱销技术在循环流化床锅炉上的应用

边疆 王森 孙国通 王桂林

(1国网天津市电力公司电力科学研究院 天津 300384 2天津市电力科技发展公司 天津 300384)

氮氧化物是主要的大气污染物之一，包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O5等，氮氧化物是酸雨形成的主要因子，也是形成区域超细颗粒物（PM2.5）污染和雾霾的主要因素，燃煤电厂是氮氧化物主要的排放源之一。因此，燃煤电厂控制污染对于改善我国大气环境质量和保持电力行业的可持续健康发展意义重大。

选择性非催化还原（SNCR）脱硝技术具有投资低，改造难度小，施工时间短的优点，还原NOX效率基本在50%左右，较适用于循环流化床锅炉的环保改造。但SNCR脱硝效率偏低，为了保证排放NOX浓度达标，使用臭氧氧化配合湿法脱硫实现锅炉烟气系统尾部NOX再次脱除，已经开始在循环流化床锅炉中获得应用，并取得良好效果。

1 选择性非催化还原法（SNCR）脱硝技术

选择性非催化还原法（SNCR）脱硝技术是一种不用催化剂，在850℃～1150℃范围内还原NOX的方法，还原剂常用氨水或尿素。该方法是把含有NHX基的还原剂喷入炉膛温度为850℃～1100℃的区域后，迅速热分解成NH3和其他副产物，随后NH3与烟气中的NOX进行反应而生成N2和H2O。化学反应见反应式1、2。NH3为还原剂：

SNCR脱硝技术利用炉内的高温驱动氨与NO的选择性还原反应，因此不需要昂贵的催化剂和体积庞大的催化塔，初期投资低，对锅炉的改动小，实施时锅炉停工时间短，几乎不会影响主体装置的正常生产。改造后脱硝系统的动力消耗低，系统小、投资低，改造后锅炉烟气系统整体阻力变化不大。据统计SNCR脱硝技术一般可以获得30%～50%的脱硝效率，比较适用于老机组改造。这项技术特别适合搭配自身NOX排放浓度较低的炉型如流化床锅炉等。

2 采用尿素的SNCR 脱硝技术的优点

使用尿素作为还原剂可以采用固体颗粒运输，运输的安全性高而且需要的存储空间也相对较小，亦不存在存储安全的问题。使用尿素时只需设溶解装置，通过将尿素稀释到50%后直接使用，工序简单、便于现场人员操作。尿素相对于液氨作为还原剂有如下优势：

1）尿素是无毒无害气体；

2）不存在危险品存储和安全设备的问题；

3）使用液态反应剂，可以更有效地控制反应剂喷雾模式和还原剂分布，保证与烟气良好的混合，使还原剂以较低的NH3逃逸得到较充分的利用。

3 SNCR 脱硝技术存在的问题

SNCR脱硝技术脱硝率仅为25%～60%，脱硝效率偏低而且氨逃逸比较高，逃逸的氨气会与SO3发生反应形成铵盐，对下游设备造成腐蚀和堵塞。当锅炉负荷发生变化时，SNCR脱硝系统控制亦有一定的难度。

但SNCR脱硝技术通常会产生N2O，是《京都议定书》规定的6种温室气体之一。N2O不仅是一种温室气体，还对臭氧层具有破坏作用。

4 臭氧强氧化技术

4.1 臭氧及其的强氧化性

臭氧（O3）是氧气的同素异形体，在常温下，它是一种有特殊臭味的淡蓝色气体。臭氧的氧化能力极强，其氧化还原电位仅次于氟，而且本身并不稳定，在常温下即会分解，不会造成二次污染。

4.2 利用湿法脱硫减少NO 的排放

锅炉烟气中95%以上的NOX为NO，NO不溶于水，臭氧可以将NO氧化成高价态的NO2、NO3、N2O5，高阶氮氧化物可以与水反应生成HNO3，其溶解能力大大提高。现电厂大部分采用了湿法脱硫技术来减少SO2的排放，利用湿法脱硫的设备可以吸收已被臭氧氧化的高价态氮氧化物，从而实现脱硫脱硝的一体化。

4.3 主要反应机理

臭氧氧化技术目的是利用臭氧强制氧化烟气中的NO，使其转化为易溶于水的高价氮氧化物（NO2或N2O3），然后在脱硫塔里，溶于水生成硝酸和亚硝酸，并与脱硫塔循环浆液中的碱液反应生成盐类，从而达到脱硝的目的。主要的化学反应分为两个阶段。

第一阶段反应主要是以臭氧氧化NO为主要的化学反应，通过试验证明在臭氧（O3）不过量的情况下，NO氧化的主要产物为NO2，而且随着臭氧与NO之间n（O3）：n（NO）的增加，NO的氧化率逐渐增加。主要化学反应见反应式3、4、5。

通过试验证明当反应温度在100℃～200℃时，O3对于NO的氧化反应对温度的变化并不敏感。在n（O3）：n（NO）为1.0时，NO的氧化率能达到80%以上，但会有少量的N2O生成，但生成量很小，均小于4ppm。

第二阶段反应主要是易溶于水的高价氮氧化物（NO2或N2O5），然后在脱硫塔里，溶于水生成硝酸和亚硝酸，并与脱硫塔循环浆液中的碱液反应生成盐类，从而达到再次脱硝的目的，主要化学反应见反应式6、7。

臭氧氧化技术的优点：氧化效率高，具有很强的氧化能力，作为对SNCR技术的保护措施，可根据锅炉的实际运行工况进行灵活的调整、配合，达到经济运行的效果。

5 SNCR 脱硝技术配合强氧化技术的实际应用

某电厂已安装有出力为420t/h的循环流化床（CFB）锅炉并已配有湿法脱硫系统，但随着环保要求的提高，需要将锅炉出口NOX排放浓度降到100mg/Nm3以下。由于CFB锅炉的低温燃烧特性，CFB锅炉产生的热力型NOX非常的少，NOX总排放量低于煤粉炉。而且炉膛尺寸普遍较小，内部流场简单，烟气温度在840～950℃之间，因而采用了SNCR脱硝技术。同时为了保证净化烟气在锅炉任何运行工况下都能达标排放，在SNCR脱硝技术的基础上，又进一步采用了臭氧氧化技术，即SNCR+O3氧化的组合工艺。工艺流程图见图1。

图1 SNCR 脱硝+O3 氧化工艺流程图

5.1 SNCR 脱硝流程简述

SNCR脱硝系统由尿素溶液制备储存系统、高流量循环模块、稀释计量模块、分配模块和喷射组件等部分组成。

5.2 臭氧氧化工艺流程简述

臭氧氧化工艺系统主要由氧气供给系统、臭氧发生系统和臭氧喷射系统等组成。臭氧易于分解无法储存，需现场制取现场使用，所以凡是能用到臭氧的场所均需使用臭氧发生系统。

氧气供给系统为臭氧发生器提供高浓度的氧气，并设有安全阀防止系统超压的情况。

臭氧发生系统主要包括臭氧发生器、循环冷却水单元和电源控制柜等。臭氧发生器通过产生中频高压电场，电离部分氧气，使其发生分解聚合反应从而产生臭氧。

臭氧喷射系统安装在除尘器的出口至脱硫入口的烟气联通管道上，主要负责将臭氧发生器制造的臭氧喷射到烟道中，采用多路格栅设计，使臭氧能与烟道内的烟气在短时间内充分混合，从而保证烟气中NO的氧化率。除尘出口的烟气温度基本维持在120℃左右，经试验证明这种温度工况下臭氧的氧化反应迅速、稳定，适合在现场进行应用。

5.3 臭氧氧化技术的优点：

*氧化效率高，具有70%～90%的氧化能力；

*采用放电管生成臭氧，当个别放电管被击穿时也不会影响臭氧的整体产量；

*臭氧产量高，调节能力广，适用范围能大；

*作为对SNCR技术的保护措施，可根据锅炉的实际运行工况进行灵活的调整、配合，达到经济运行的效果。

5.4 臭氧氧化工艺使用效果

SNCR脱硝+O3氧化系统改造投产后，当锅炉运行负荷低于80%BMCR时，只须单开启SNCR系统即可。根据锅炉空预器入口烟气中的NOX浓度，调整系统尿素溶液的投入量和喷枪数量，即可达到环保要求烟气NOX排放浓度低于100mg/Nm3的要求，同时氨逃逸也有超过10ppm。当锅炉负荷大于80%BMCR时，锅炉空预器入口的NOX浓度逐渐升高，仅凭SNCR脱硝系统已经无法满足环保对NOX排放浓度的要求，可以通过投入臭氧氧化系统进一步脱除剩余的NOX。臭氧氧化系统投入后，控制系统与除尘器及脱硫塔出口NOX浓度所关联，通过实测数据调节臭氧发生器制造的臭氧量，控制脱硫系统外排烟气中NOX浓度保持在环保要求的100mg/Nm3以下。

在使用中为了保证臭氧发生器的使用寿命，防止发生器的频繁启动，系统只设计了当除尘器出口NOX浓度大于90mg/Nm3时启动臭氧氧化系统的逻辑（配有投、切按钮），没有设计自动停止程序，而是由运行人员根据实际运行情况和需要决定是否停运臭氧发生器。

实际运行证明在锅炉改造后，使用SNCR脱硝+O3氧化系统完全能满足电厂排放烟气中NOX浓度低于100mg/Nm3的要求，同时氨气逃逸浓度低于10ppm，从而确保了锅炉系统的经济、环保、稳定运行。对于SNCR脱硝产生的N2O是否能够被臭氧所氧化产生易溶于水的NOX的问题还在研究中，但臭氧氧化过程中的N2O生成量很低，基本不会对大气臭氧层和温室效应产生影响。

6 结语

SNCR脱硝技术占地面积小、对锅炉改造的工作量少、施工安装周期短、节省投资，较适合于老厂改造。而臭氧氧化技术通过喷射O3有效的将NO氧化成NOX，再通过湿法脱硫系统的法洗涤装置将NOX吸收。这样可以有效的弥补了SNCR脱硝技术脱硝能力不足，无法满足环保标准要求的问题，也很好的解决了SNCR脱硝技术氨逃逸过高的问题，具有良好的应用前景。

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