Chelex-100树脂分离-原子吸收法测定养殖用海水中的铜

肖亚兵，何健，崔颖

（1.天津出入境检验检疫局，天津300461；2.淮安出入境检验检疫局，江苏淮安223001）

Chelex-100树脂分离-原子吸收法测定养殖用海水中的铜

肖亚兵1，何健2，崔颖1

（1.天津出入境检验检疫局，天津300461；2.淮安出入境检验检疫局，江苏淮安223001）

对Chelex-100树脂对铜和钠的吸附系数Kd进行了测定，研究pH对吸附效果的影响，分析铜和钠的柱行为，并绘制了淋洗曲线，测定Chelex-100树脂对铅、镉、铜的吸附容量。使用自制小型离子交换柱，建立Chelex-100树脂分离-石墨炉原子吸收法测定养殖用海水中铜的方法，成功将铜与氯化钠基体分离，消除了基体干扰。方法回收率：94%～102%，RSD：1.5%～4.2%。

Chelex-100；螯合树脂；铜；海水

我国海水养殖发展迅速，带动了沿海经济的发展，是沿海地区的一大产业，目前我国已经成为海水养殖第一大国。海水水质直接影响养殖业发展及海洋产品品质，受到越来越多关注。我国近海海水重金属污染严重，为了保证海水养殖产品的食用安全，对养殖用海水的重金属检测是十分重要的[1]。海水中铜的检测主要采用原子吸收光谱法（AAS）。由于海水中含有大量的氯化钠，在大量钠盐存在下，微量铜的测定是很困难的，因为在用AAS检测微量铜时，高盐基体带来极大背景干扰，使得铜的信号难以检测，导致检测结果不准确。为了消除盐分的干扰，目前主要采用有机溶剂体系萃取法，如：APDC-DDTC/MIBK-环己烷体系萃取[2-4]、DDTC-Na/四氯化碳萃取[5]；基体改进剂法，如：酒石酸[6]。有机溶剂体系萃取法所用试剂种类较多，易带来较高空白值，另外所用萃取剂为毒性很大的有机溶剂，会造成极大的人体危害和环境污染。而基体改进剂法的改进能力也十分有限，同时海水中的铜是微量的，采取稀释手段来降低氯化钠含量的方法不可取。

Chelex-100树脂具有很好重金属吸附性能[7]，在pH≥6.5时重金属吸附于树脂，pH＜1.0时，重金属不吸附于树脂[8]。因此，Chelex-100树脂可以在近中性介质中选择性的从氯化钠溶液中分离铜离子，再利用稀硝酸溶液将铜离子从树脂上洗下，实现铜离子与高盐基体的分离。本研究通过测定Chelex-100树脂对铜的分配系数、pH的影响、吸附容量和柱淋洗曲线等性能，建立了Chelex-100树脂分离富集，石墨炉原子吸收检测养殖用海水中铜含量的方法。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

石墨炉原子吸收光谱仪（PEAA800，附铜、钠空心阴极灯）；超纯水仪（密里博Milli-Q）；铜、钠标准溶液：1.0 g/L（国家标准物质研究中心）；Chelex-100树脂（100~200目）；小型离子交换柱（自制）。

1.2 石墨炉原子吸收光谱仪测定铜的工作条件

灯电流25mA，波长324.8nm，光谱通带宽度0.7nm，进样体积20μL，氩气流量300mL/min，原子化时停气，测定峰面积。石墨炉参数见表1。

表1 石墨炉参数（Cu的测定）Table1 Graphite furnaceprograMfor Cu deterMination

1.3 小型离子交换柱制作

采用5mL酸滴定管加工制成，柱上部有5 cm长的18*50mm的广口，见图1。

图1 小型离子交换柱Fig.1 SMall ion exchange column

装柱：柱底部垫聚四氟乙烯切屑和涤纶丝，将约5.0 g Chelex-100树脂置于100mL烧杯中。加20mL水，用玻璃棒搅拌后，用吸管将树脂转入柱内，然后加0.5 cm高的涤纶丝，用玻璃棒稍压紧，使树脂层高度为5 cm，树脂层体积为1mL。

柱预处理：用0.16mol/L硝酸洗下可能吸附于树脂的金属离子，然后用10mL水分两次洗下硝酸，用pH试纸检查洗出液pH≥5。

1.4 分析步骤

量取20mL的清澈海水样品（浑浊海水样品需先过滤或离心），以1mL/min的流速通过离子交换柱，流出液弃去，再用10mL水分两次淋洗，流出液弃去，最后用10mL 1%的稀硝酸洗脱，收集洗脱液，定容至10mL，混匀，供石墨炉原子吸收检测。

2 结果与讨论

2.1 不同pH溶液中，铜、钠在Chelex-100树脂上的分配系数（Kd）

分配系数Kd在离子交换分离中有极其重要的意义，它是在某一条件下，金属在离子交换树脂上吸附能力的标志。

参照Strelow[9]的方法：在8个100mL锥形瓶中各加干树脂0.50 g，然后分别加入不同pH的溶液48mL（pH通过盐酸、氢氧化钾调节，调节pH后放置过夜，第二天再精调），各加1.0mg（在1mL中）铜/钠标准溶液，加入磁力搅拌子，每搅拌2min放置1 h，重复共3次，放置过夜后过滤，测定溶液中铜/钠的含量，然后按下面公式计算铜/钠在不同pH溶液中的分配系数（Kd），计算结果见表2。

式中：m为吸附在树脂上铜/钠的质量，mg；m′为溶液中铜/钠的质量，mg；V为溶液总体积，试验中为50mL；m树脂为树脂质量，试验中为0.5 g。

表2 不同酸度体系下的铜/钠Kd值Table2 Kd valueof Na and Cu in differerntacidity system

通过测定分配系数，然后再确定元素的分离条件，这是最科学、最简便的方法。Kd值大，表示在某介质某离子在该树脂上的吸附能力强，反之亦然。研究表明[10]，Kd＞40，强吸附于树脂；Kd＜10，不吸附于树脂。根据待分离元素和基体分配系数的差异，适当选择分离条件，可实现被测物与基体的有效分离。由表2看出，pH在4.0以上，树脂对铜强吸附，对钠不吸附。

2.2 溶液pH对铜吸附效果的影响

Chelex-100树脂吸附铜是螯合反应，所以pH对树脂吸附能力有很大的影响，结合表1可以画出pH与LogKd的曲线，如图2。

图2 pH与LogKd的曲线Fig.2 Effectof pH on LogKd

由图2可见，随着pH的增大，吸附系数Kd值逐渐变大，铜强吸附于树脂上，考虑到铜在碱性条件下可能会形成不溶物，因此将样液调整为弱酸性，即pH≈5，确保铜在树脂上强吸附。

2.3 Chelex-100树脂吸附铜容量的测定

利用Chelex-100树脂进行铜的吸附时，为确保将铜全部被吸附，防止出现吸附饱和，就需要测定其对铜的吸附容量。

称取一定量的Chelex-100干树脂，用少量超纯水浸润，加入已知足量的铜标准溶液，调节pH近中性，定容，摇匀，摇床上振荡，每小时振荡1次，过夜，然后测定溶液中铜的浓度。用总加入量减去溶液中测出的铜含量，计算出树脂上的铜含量，再除以树脂的重量，得出树脂吸附铜的容量。计算公式如下：

式中：Ac为吸附容量adsorption capacity，（μg/g）；m加入为添加铜的质量，μg；c为溶液中铜的浓度，（μg/mL）；v为定容体积，mL；m树脂为Chelex-100干树脂质量，g。

实验称取了0.1 g干树脂，分别置于三个小烧杯中，分别各加入1 000μg的铜，定容体积100mL，待吸附平衡后，采用火焰原子吸收光谱法测定溶液中铜的浓度。运用上述公式计算出Chelex-100树脂对铜的吸附容量（表3）。

从表3可以看出，Chelex-100树脂对铜的吸附容量很大，假设仅用0.1 g干树脂填充到小型离子交换柱，最多可吸附916.7μg的铜。一般海水中铜含量多是痕量级或微量级的，并且实际装柱使用的干树脂重量一般为0.5 g左右，可以确保检测时不会吸附饱和。

表3 Chelex-100树脂对铜的吸附容量Table3 Adsorption capacity ofChelex-100 resin against Cu

2.4 铜、钠在树脂上的柱行为和淋洗曲线

为考察钠和微量的铜在Chelex-100树脂上的行为，实验如下：称取2.0 g氯化钠，加水溶解，然后向溶液中加含20μg铜的标准溶液，定容至20mL，将样品过柱，每2mL收集1次，用原子发射光谱法测钠；接着10mL水分两次洗柱，每次5mL，每1mL收集1次，用原子发射光谱法测钠，最后3mL原子吸收光谱法测铜；用10mL 1%稀硝酸洗脱，每1mL收集1次，用原子吸收光谱法测铜，观察钠和铜的行踪。根据实验数据绘制了钠和铜的淋洗曲线，见图3。

图3 铜和钠的淋洗曲线Fig.3 Elution curve for Na and Cu

试验结果表明：

1）0mL~20mL样品流出液中钠含量很高，即钠在交换柱上不吸附；

2）0mL~5mL水洗出液中钠含量逐渐降低，7mL后钠已经从柱上流尽。后3mL水洗出液中不含铜，可见用水可将柱上残留的钠离子洗涤干净。而此时铜依然保留在树脂柱上，从而将钠和铜分离。

3）在收集的0mL~10mL的洗脱液中铜在0mL~ 5mL就全部被洗下，说明铜在1%稀硝酸体系中Kd值很小，柱上不保留，极易被洗下，到此，铜和钠真正实现分离。

通过测定流出液，绘制出淋洗曲线。

2.5 样品检测及加标回收实验

运用该方法，对6份海水进行了加标回收实验，加标回收率：94%～102%，RSD：1.5%～4.2%，另外对海水质控样品（GBW（E）080040）进行了检测，结果准确。检测结果见表4。

表4 样品中添加铜的回收率及相对标准偏差（n=10）Table4 The recoveriesand relative standard deviationsof Cu in samp les（n=10）

3 结论

本方法利用Chelex-100螯合树脂在近中性条件下，对铜强选择性吸附，对钠不吸附，有效地将铜与氯化钠分离，使用该树脂制作的小型离子交换柱，对海水样品进行了检测，准确度高，精密度好。该法能够解决高盐基体对铜测定的干扰，操作简单，易于推广。

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Separation of Copper w ith Chelex-100 Chelating Resin and DeterMination by AtoMic Absorption Spectrometry（AAS）in Seawater for Culture

XIAOYa-bing1，HE Jian2，CUIYing1
（1.Tianjin Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau，Tianjin 300461，China；2.Huaian Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Huaian 223001，Jiangsu，China）

Separationmethod using Chelex-100 chelating resin and GFAASdetermination of copper in seawater for culturewaseatablished.Thismethod could solve the probleMof interference on the determination of copper froMsodiuMchloridematrix.Kd valueofNaand Cu on chelating resinwasdetected.The influenceofpH valueof solution on adsorption and behavior of ion on resin were analyzed.Elution curve for Na and Cu was drawn. Adsorption capacityof resinwasdetected.Recoveryofmethod：94%-102%，RSD：1.5%-4.2%.

Chelex-100；chelating resin；copper；seawater

10.3969/j.issn.1005-6521.2014.18.015

2014-09-15

国家质量监督检验检疫总局科技计划项目（2013IK301）

肖亚兵（1974—），男（汉），高级工程师，硕士研究生，研究方向：食品元素及其形态分析。