基于LabVIEW的重金属离子选择电极分析系统

门　洪，孙佰顺，何向国，靳继勇，张海平

(东北电力大学自动化工程学院，吉林吉林　132012)

0　引言

自然界中的重金属含量极低，并不会对人类的健康造成危害[1]，但随着工业的快速发展和城市规模的不断扩大，人们生活环境里的重金属污染日益严重。河水和湖水中的重金属污染主要来自于化工、冶金、造纸、矿山等行业的污水排放。重金属普遍难以降解，一旦进入生物链，将会不断被富集，其毒害作用将会在循环过程中成倍放大，进而危及人类[2]。研制出一套能够实时检测工业废水中的重金属离子浓度仪器是十分有意义和非常必要的。目前，大部分重金属的检测是利用非便携式的化学分析仪器进行检测的，具有检测准度高、精确度高等优点[3-4]，但由于其价格昂贵、维护费用高、不易携带、通常需要复杂的预处理，且检测时间长、效率低等问题，无法满足现场实时检测废水中重金属的要求[5-6]。文中所设计的基于LabVIEW的重金属离子选择电极分析系统可实现对工业废水中重金属进行原位实时检测，具有设备成本低、便于安装、易操作等优点。

1　硬件设计

系统的硬件组成如图1所示，主要由重金属传感器(Pb、Cu和Cd)、pH传感器、温度传感器、信号调理电路、USB数据采集卡和PC机组成。

图1　系统硬件组成框图

1．1重金属电极及其调理电路

系统采用的铜、镉、铅3种全固态离子选择电极和pH电极。3种离子选择电极的工作温度都在0～80℃，离子响应速度均小于10 s，电极封装均采用聚氯乙烯塑料封装，适用于户外及实验室等领域重金属离子的测量。参比电极的内充液采用乙酸锂凝胶，在使用时不会因为电解质流失而影响测量，同时具有封密性好、坚固和寿命长等优点，适合在线测量。 在电极信号调理电路中，为了得到尽可能高的精度，将信号放大到幅值等于模数转换器的最大输入值范围。调理电路如图2所示，整个放大电路由电压跟随器、差模电压放大器和反相比例电压放大器组成。

图2　传感器调理电路原理图

第一级是电压跟随器，选用CA3140运算放大器，第二级和第三级均采用通用OP07运算放大器。设离子选择电极输入端的输入电压为VR1，参比电极的输入端输入电压为VR2，R13端输出电压为VR13，放大电路输出电压为Vout．则R5端输入电压为VR1，R6端输入电压为VR2，那么：

VR13=VR2-VR1

(1)

(2)

根据实际要求，选择放大8倍，故选择R1=80 kΩ，R24为20 kΩ可调电阻。

1．2温度传感器及其调理电路

系统选用Pt100正温度系数热敏电阻作为温度传感器，具有抗振动、稳定性好、准确度高、耐高压等优点。铂热电阻的线性较好，在0～100℃之间变化时，最大非线性偏差小于0.5℃．铂热电阻阻值与温度关系为：

(1)-200 ℃

RPt100=100[1+At+Bt2+Ct3(t-100)]

(3)

(2)0℃≤t≤850℃时，

RPt100=100(1+At+Bt2)

(4)

式中：A=3.9×10-2；B=-5.8×10-7；C=4.2735×10-12。

可见Pt100在温度0～100之间变化时，其阻值可近似简化为：RPt100=100(1+At)，当温度变化1℃，Pt100阻值近似变化0.39Ω．

温度传感器的信号调理电路包括传感器测量电桥和放大电路两部分，如图3所示，R2、R3、R4和Pt100组成传感器测量电桥。

图3　温度传感器调理电路原理图

为了保证电桥输出电压信号的稳定性，电桥的输入电压通过芯片TL431稳定至2.5 V．从电桥获取的差分信号通过两级运放放大后输入USB数据采集卡。电桥的一个桥臂采用可调电阻R3，通过调节R3可以调整输入到运放的差分电压信号大小，通常用于调整零点。放大电路采用LM358集成运算放大器，为了防止单级放大倍数过高带来的非线性误差，放大电路采用两级放大，前一级约为10倍，后一级为3倍。温度在0～100℃变化，当温度上升时，Pt100阻值变大，输入放大电路的差分信号变大，放大电路的输出电压AV对应升高。

1．3采集卡

系统采用IUSBDAQ-U120816型USB数据采集卡，其使用USB口供电，无需外配电源，具有8路12位A/D转换，16路双向数字I/O口和2个PWM输出端。该采集卡具有接线简单、集成度高、可靠性好、易携带、易开发等优点。

2　软件设计及测试方法

系统采用LabVIEW 8．6开发了系统软件程序。

2．1软件系统结构及功能

图4所示为系统软件框架，包括数据采集、数据处理、数据管理和仪器设置4个模块，其软件主界面如图5所示，具有数据实时采集、实时显示、数据回放、数据分析处理、数据存储、查询、打印等功能。系统界面友好，具有良好的可操作性、易维护性和可靠性。

图4　系统软件框架结构

图5　软件系统主界面

2．2温度补偿

重金属离子选择电极响应信号与溶液温度具有相关性，为减少其变化所引起的误差，系统建立了3个电极的温度补偿数学模型：

(5)

式中：n为离子的电荷数；A分别为X离子标准曲线y=Ax+B的斜率；Eiso为该测量电池的等电势点的电动势；t1为测试溶液温度；t2为建立标准曲线时的溶液温度。

3　实验

系统在使用之前必须对重金属传感器进行标定，标定以后可以将标定曲线存入软件系统。在采集测量时，根据标定曲线，可实时通过传感器采集的电压值求出被测溶液的浓度。

3．1实验过程

试剂：Cd(NO3)2，Pb(NO3)2，Cu(NO3)2，NaNO3，去离子水，饱和KCl溶液，HCl，6次甲基四胺溶液和HNO3，试剂均为分析纯。

电极预处理：将Cd离子选择电极浸入到0.009 mol/L的Cd(NO3)2溶液中；Pb离子选择电极浸入到0.005 mol/L的Pb(NO3)2溶液中；Cu离子选择电极浸入到0.016 mol/L的Cu(NO3)2溶液中。活化时间均为5 min．

标定过程：取0.1 M Cd(NO3)2溶液5 ml，加入1 moL/，KNO3溶液5 ml，六次甲基四胺溶液5 mL，稀释至50 mL，作为母液，按浓度由低到高的顺序配置溶液，并依次采用镉离子选择电极进行测试，待读数稳定后(约2 min后)读取相应电位值E．

取0.1 M Pd(NO3)2溶液5 ml，加入1 mol/，KNO3溶液5 mL，六次甲基四胺溶液5 mL，稀释至50 mL，作为母液，按浓度由低到高的顺序配置溶液，并依次采用铅离子选择电极，待读数稳定后(约2 min后)读取相应电位值E．

取0.1 M Cu(NO3)2溶液5 mL，加入1 moL/，KNO3溶液5 ml，六次甲基四胺溶液5 mL，稀释至50 mL，作为母液，按浓度由低到高的顺序配置溶液，并依次采用铜离子选择传感器，待读数稳定后(约2 min后)读取相应电位值E．

3．2实验结果

根据标定溶液的电极响应数据，利用最小二乘法可以拟合求出3种重金属电极的标定曲线，镉电极的标准曲线为y=24.67x-91.9，如图6所示，铅电极的标准曲线为y=25.57x-71.76，如图7所示，铜电极的标准曲线为y=26.5x+204.1，如图8所示。根据国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)对检测下限的定义，通过标准曲线的线性拟和方程可计算出电极的检测下限，Cu、Cd和Pb离子选择电极的检测下限分别为9.38×10-8mol/L、8.93×10-7mol/L、9.66×10-7mol/L，均低于工业废水排放标准[8]。表1所示为3种重金属电极基于标准曲线的实验测试结果，Cd、Cu、Pb电极测量的最大误差分别为4.14%、3.85%和3.46%，测试结果比较理想，可用于实际废水监测。

表1　重金属电极实验测试结果

图6　镉离子标定曲线

图7　铅离子标定曲线

4　结论

文中基于LabVIEW软件开发了全固态重金属离子选择电极检测系统，并建立了3个电极的温度补偿数学模型。该检测系统成本低、操作简单、不需要经过复杂预处理，可同时实现对Cu、Cd和Pb重金属的检测，检测下限均低于工业废水排放标准，具有用于工业废水中重金属原位检测的潜力。

参考文献：

[1]雷绍民，王欢，王恩文．工业废水中多金属离子的吸附净化．环境工程学报，2013，7(2)：513-517．

图8　铜离子标定曲线

[2]孙博思，赵丽娇，任婷．水环境中重金属检测方法研究进展．环境科学与技术，2012，35(7)：157-162．

[3]MIKE P，VEIJO S，TIMO J．Detection of copper in water using on-line plasma-excited atomic absorption spectroscopy(AAS)．Appl Spectrosc，2011，65(6)：678-683．

[4]FEIST B，MIKULA B，PYTLAKOWSKA K．Preconcentration via ion as-sociated complexes combined with inductively coupled plasma optical emission spectrometry for determination of metals．Talanta，2012，88：391-395．

[5]TRUJILLO I S，ALONSO E V，TORRES A G．Development of a solid phase extraction method for the multielement determination of trace metals in natural waters including sea-water by FI-ICP-MS．Microchem J，2012，101：87-94．

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[7]MEN H，JIN J Y，WANG W G．Novel All-State Heavy Metal Sensors and Analysis Instrument．Chinese Control and Decision Conference(CCDC)，Yangtai，2008．

[8]吴文俊，蒋洪强．我国工业废水重金属排放的等标负荷特征分析．环境科学与技术，2012，35(11)：180-185．