银纳米颗粒的物理可控生长技术

翟　超，唐　军，温焕飞，薛晨阳，刘　俊，丁宇凯，曹卫达

(中北大学，仪器科学与动态测试教育部重点实验室和电子测试技术重点实验室，山西太原　030051)

0　引言

纳米颗粒独特的催化、电学、磁性及光学特性，在许多领域都体现了十分重要的应用价值[1]，因此实现纳米颗粒的可控合成制备已经成为了国内外研究的热点之一。近些年来，特别是最近几年，有关纳米颗粒制备技术的研究取得了较大的进展，目前纳米颗粒的制备方法可划分为化学方法和物理方法，化学方法是以金属的化合物为原料，利用还原反应生成金属纳米微粒，在形成过程中控制纳米颗粒的生长，使其维持在纳米尺度[2-4]；物理法即将块体金属用机械方法将其分散为纳米级金属颗粒[5-6]。但两种生长方式都无法实现金属纳米颗粒的可控生长，且制备过程复杂、杂质多，严重制约着纳米颗粒的广泛应用。

贵金属银作为一种多功能金属材料，由于其具有良好的光学、电学、磁学特性，已被广泛地应用于催化、电子及光学等领域。已有研究表明银纳米颗粒具有极高的等离子共振特性，这使得银在生化传感应用中成为了备受欢迎的纳米材料之一，然而，纳米颗粒可控制备生长技术贫乏，国内外课题组都在不断的探索着银纳米颗粒的可控合成方法[7-8]。

物理气相凝聚法是在真空条件下，利用辉光放电将氩气电离并形成等离子体，氩离子轰击靶材表面得到靶材超微粒子，在气体流量的凝聚作用下合成纳米颗粒[9-11]。在合成过程中，可以通过调节电源功率、气体流量及积聚腔位置，实现不同尺寸、不同形貌纳米颗粒的制备[12-14]。此种方法由于是纯物理过程，零污染、成本低、可重复操作，提供了一种全新的纳米颗粒可控生长的技术途径。

采用物理气相凝聚法，结合全新的工艺技术，以硅片为沉积衬底，通过控制工艺参数生长出了预想尺寸、密度的银纳米颗粒，采用原子力显微镜和扫描电镜进行了颗粒密度和尺寸测试表征，随后用龙胆紫生物大分子作为探针，不仅进行了颗粒粒径和密度可控变化的验证，而且初步实现了该银纳米颗粒的高灵敏度生化传感应用探索。

1　实验材料与方法

1．1实验材料

实验中银靶的厚度为3 mm，尺寸为2inch，纯度为99.99%，基底材料为硼掺杂的p型单抛的(111)晶向硅片，厚度为0.5 mm．在溅射之前先对硅片基底进行清洗，依次将其放入超声清洗机中清洗，具体为丙酮中清洗20 min，无水乙醇中清洗20 min，二次去离子水中清洗15 min，之后放入真空干燥箱中干燥并备用。将清洗后的硅片固定到样品载物台上，准备溅射。

1．2银纳米颗粒的制备

实验中，利用Qprep400-BASE纳米团簇沉积系统进行纳米颗粒的制备，首先利用机械泵和涡轮分子泵对系统抽真空，当真空度达到1×10-6torr后维持5min以上，待溅射腔内的杂质抽净后，在超净状态下进行银纳米颗粒的合成实验。在合成的过程中，溅射腔内基压维持在3.1×10-4torr左右，分别调节3个主要参数，通过四级滤质器的筛选后，实现不同尺寸银纳米颗粒的制备，实验中，通过控制时间(5 min、10 min、20 min、30 min)、纳米团簇源位置、磁控电源以及气体流量4个参数，生长了平均粒径为4.4 nm、5.2 nm、5.7 nm、6.7 nm的银纳米颗粒，在整个实验过程中需要冷却循环水对银靶材进行降温作用，以便保证银靶材在长时间下持续工作。

1．3试剂与测试

配制浓度为10-5mol/L的龙胆紫溶液，其中龙胆紫晶体质量为0.04 mg，去离子水体积为10 ml．将已沉积有银纳米颗粒的硅片基底浸泡于溶液中，浸泡2小时后，取出样品，利用移液器分别滴2 μL的龙胆紫溶液于样品表面，并自然晾干。

实验中采用原子力显微镜(AFM)对所合成不同尺寸银纳米颗粒的表面形貌进行表征，并用Imager软件和Origin软件对测试结果进行分析，通过分析银纳米颗粒的表面形貌，计算分析纳米颗粒的粒径尺寸，采用扫描电子显微镜(SEM)观察分析银纳米颗粒薄膜的密度分布情况。利用Renishaw激光拉曼光谱仪对已用龙胆紫修饰过的银纳米颗粒薄膜表面拉曼光谱测试，其中激光光源为氩离子激光，激光波长为514.5 nm，功率为5 mW，曝光时间为60 s，光谱分辨率为1 cm-1，光学显微镜采用50X物镜，测得的数据用Origin软件处理。

2　实验结果与讨论

纳米颗粒合成的主要原理是：将磁控溅射靶材放在真空腔内的靶材底座上，在阳极(真空腔)与阴极靶(被沉积的材料)之间加上足够大的直流电压，形成具有一定强度的静电场E，然后再向真空腔内充入氩气，在静电场E的作用下，氩气被电离并且产生高能的氩离子Ar+和二次电子e-，此时高能量Ar+在电场E的作用下加速飞向靶材，并以高能量轰击靶材表面，靶材原子与氩离子发生碰撞并获得能量从而脱离靶材，如图1(a)所示；脱离靶材的原子进入集聚腔后，在冷却水的凝聚作用下，不同的靶材原子积聚到一起，从而形成纳米颗粒，如图1(b)所示；通过直流电源、氩气流量及纳米团簇位移的调节，可以实现不同尺寸已合成纳米颗粒的可控制备。如图2中(a)、(b)、(c)、(d)所示，将不同尺寸银纳米颗粒沉积到硅片基底上，用原子力显微镜(AFM)观察并分析后得到平均直径分别为4.4±2.24 nm、5.2±2.35 nm、5.7±2.25 nm、6.7±2.25 nm的银纳米颗粒，图3为不同粒径纳米颗粒的标准偏差拟合图，不难看出纳米颗粒分散性好，且尺寸分布均匀。

图1　纳米颗粒合成原理图

(a)4nm

(b)5nm

(c)6nm

(d)7nm

图3　纳米颗粒粒径分布拟合曲线

同时，我们采用该物理方法，固定其他参数，进行了单一参数变量下的纳米颗粒粒径生长实验，详细的研究分析了该方法下纳米颗粒粒径的变化规律，经过AFM表征测试得到，纳米颗粒的粒径与电源功率和纳米团簇位移成正比，但随着氩气流量的逐渐增加，已合成纳米颗粒粒径呈现先增加后减小趋势，经过以上对工艺参数和纳米颗粒粒径大小的对应关系分析，初步形成了利用物理气相凝聚法生长不同粒径纳米颗粒的基本理论。结合该理论实现对可控粒径的银纳米颗粒的生长，且多次重复实验结果一致，因此，采用物理气相凝聚法首先实现了粒径可控的纳米颗粒生长。

之后，将相同制备条件不同时间下的银纳米颗粒薄膜沉积到硅片基底上，用扫描电子显微镜(SEM)对其表面进行表征并分析，如图4所示，可以看出，通过溅射时间及其主要参数的控制，可以实现不同密度分布的银纳米颗粒薄膜制备，其中(a)、(b)、(c)、(d)分别为溅射5 min、10 min、20 min、30 min时所对应的银纳米颗粒薄膜分布图，其表面密度分布统计如图5所示。由上图分析可知成功制备了平均直径分别为(6.4±1.9)nm、(6.7±2.3)nm、(6.1±2.3)nm、(6.6±2.5)nm的银纳米颗粒，且银纳米颗粒薄膜表面分布均匀，一致性好。

(a)5min

(b)10min

(c)20min

(d)30min

图5　银纳米颗粒密度统计曲线

通过分析工艺参数和纳米颗粒密度的对应关系，也初步形成了气相凝聚法生长不同密度分布的纳米颗粒的基本理论，来实现对可控密度的银纳米颗粒的生长，且多次重复实验结果一致，采用物理气相凝聚法我们成功的实现了纳米颗粒的密度可控生长。

实验中通过表面形貌观察和统计分析证实了物理气相凝聚法实现了对纳米颗粒粒径和密度的可控制备，为了更进一步的证实纳米颗粒粒径和密度的变化规律，从采用拉曼光谱，从分子结构的振动光谱对纳米颗粒进行了定性认证。

拉曼光谱测量技术是一种非接触、无损伤的测量手段，拉曼光谱在物理、化学、生物、医学等各个行业展现了重要的应用价值。但是建立在分子自发拉曼效应基础上的普通拉曼散射则存在着一个很大的弱点，那就是它的散射强度极低，通常只有瑞利散射的10-3～ 10-6，因此对于研究有些物质，特别是需要定性研究表面物质的成分时，其灵敏度显得尤其重要，这也使得其应用受到很大限制，而表面增强拉曼光谱的出现正好弥补了普通拉曼光谱的缺点。利用表面增强拉曼效应可以快速并准确地测得被测物质的光谱信号，从而确定物质成分，其灵敏度得到了很大的提高。实验中正是利用了表面增强拉曼效应，将银纳米颗粒与龙胆紫生物大分子结合，并测试其结合后的拉曼光谱。荧光光谱同拉曼光谱类似，同样具有表面增强荧光效应。测试结果如图6所示。

图6(a)为龙胆紫生物大分子在不同溅射时间硅片基底上的表面增强拉曼散射(SERS)光谱图，其中选取点1 174 cm-1对拉曼强度进行定量分析，如图6(b)所示，发现随着溅射时间的增加，拉曼光谱不断增强。样品的表面增强荧光光谱测试如图6(c)所示，取点686 nm分析其强度变化，随着溅射时间的变化强度变化曲线如图6(d)所示，可看出其强度的变化类似于拉曼光谱的，即随着时间的不断增加，强度不断增大。结合以上分析可得，银纳米颗粒的密度大小直接影响着荧光、拉曼光谱的强弱，当纳米薄膜表面颗粒密度增大时，荧光、拉曼光谱也随着增强，这就进一步的从分子结构的振动光谱方面证实了纳米颗粒的粒径和密度的变化规律，同时从粒径和密度与拉曼、荧光增强的对应规律，证实了采用物理气相凝聚法对纳米颗粒的可控生长。

(a)拉曼光谱

(b)拉曼相对强度

(c)荧光光谱

(d)荧光相对强度

同时，利用物理气相凝聚法生长的纳米颗粒对生物大分子材料的拉曼和荧光光谱进行了增强，实验中我们对10μm的龙胆紫大分子进行了检测，拉曼增强效果明显，如图6(a)所示，基本实现了物理气相凝聚法制备纳米颗粒对生化传感的高灵敏检测特性，是一种新型的简单、有效、低成本、可重复的纳米颗粒制备工艺方法。

3　结论

通过有效控制物理气相凝聚法中的工艺参数，生长了粒径可控、密度可控且可重复性的银纳米颗粒，提出了一种制备方法简单、成本低、可重复性强、零污染的纳米颗粒的可控制备，利用该物理方法可解决一些半导体、电介质纳米颗粒生长的难点。同时，制备的纳米颗粒初步实现了在生化传感中高灵敏度检测，也为低成本、高灵敏生化传感检测技术提供了新的加工工艺。

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