二（2-吡啶甲酸）合铜(Ⅱ)配合物的合成及结构测定

王延宝

(济宁学院化学与化工系，山东 曲阜 273155)

二（2-吡啶甲酸）合铜(Ⅱ)配合物的合成及结构测定

王延宝

(济宁学院化学与化工系，山东 曲阜 273155)

水合醋酸铜与2-吡啶甲酸在无水乙醇中反应，制得了二（2-吡啶甲酸）合铜(Ⅱ) 新配合物, 利用元素分析、红外光谱等方法对其结构进行了表征．用X-射线单晶衍射方法测定了该配合物的结构．该物质的晶体结构属三斜晶系，空间群Pī，a=0．5117(5)nm， b=0．7616(7)nm，c=0．9213(10)nm，α=74．807(15)o，β=84．265(18)o，γ=71．276(16)o，Z=1, V=0．3285(8)nm3, Dc=1．737mg/m3,μ=1．696mm-1，F(000)=177, R1=0．0633，wR2=0．1368．在该配合物中铜原子与两个羰基氧原子和两个吡啶环上的氮原子配位，呈四配位的平面方形构型，配合物分子通过羧基中另外一个氧原子与铜原子间的弱相互作用使整个分子呈一维链状结构．

铜（Ⅱ）配合物; 2-吡啶甲酸; 晶体结构

铜是重要的生命元素，它与有机酸形成的配合物广泛存在于生命体系中，对生命体系有着特殊的生物活性和催化作用[1].含有N、O、S等原子的二齿或多齿配体可以与铜形成多种有趣结构类型的有机铜化合物，而且这些配体从生物化学和药理学的角度上看，它们大多数与生命体系密切相关，所以研究此类配体的有机铜衍生物的结构不仅可以为揭示有机铜化合物的抑菌机理提供有用的信息，而且能为开发新型药物提供可能的分子设计方案[2].模拟合成生命体系中铜（Ⅱ）与有机酸形成的配合物并对其结构和性能进行研究，对认识生命体系中与铜（Ⅱ）配合物有关的生命现象提供了重要的信息[3].为了合成新的铜配合物，我们选择了2-吡啶甲酸作为配体，合成了新的配合物Cu(O2CC5H4N-2)2.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

X6型显微熔点仪（温度计未经校正），PE-2400Ⅱ型元素分析仪，Nicolet-460型红外光谱仪（KBr压片），Bruker Smart-Ⅱ CCD X-射线衍射仪.

所用试剂2-吡啶甲酸、水合醋酸铜和无水乙醇均为市售分析纯试剂.

1.2 配合物的合成

称取0.485g水合醋酸铜和0.590g 2-吡啶甲酸溶于20 mL无水乙醇，在高压反应釜中逐步加热到110℃，并保持该温度72小时，然后逐步降到室温，过滤蒸发溶剂后得蓝绿色固体.m.p 286～288℃.IR(KBr) v:1675,1642,1341,295 cm-1.C12H8N2O4Cu的元素分析结果（%，括号内为计算值）: C 46.79（46.83）， H 2.69（2.62）， N 9.14（9.10）.

1.3 晶体结构的测定

选取大小为0.21mm×0.15mm×0.11mm的配合物单晶置于Bruker Smart-1000 CCD X-射线衍射仪上，用石墨单色化的MoKα辐射为光源，在2.51°≤θ≤27.15°范围内收集1676个衍射点,其中1181个为独立衍射点(Rint=0.0397).晶体结

构由直接法解出，非氢原子的坐标是在以后的数轮差值Fourier合成中陆续确定的，对全部非氢原子的坐标及各向异性温度因子参数进行全矩阵最小二乘法修正，最终偏差因子R1=0.0633，wR2=0.1368.

2 结果与讨论

2.1 配合物的红外光谱

在红外光谱中，配合物羧基的不对称伸缩振动(vascoo)出现在1675 cm-1, 而对称伸缩振动(vscoo)出现在1431cm-1处，其差值Δv（vascoovscoo）为244cm-1，由此可见，配合物中的2-吡啶甲酸中羧基是以单齿氧与铜原子配位[4].该结果与X-射线单晶衍射测定结果一致，295cm-1处的较强振动吸收峰应属于芳环的C=C和Cu-N键的伸缩振动[5].

2.2 配合物的晶体结构

晶体结构分析表明，配合物的晶体属三斜晶系，空间群Pī.配合物的晶体结构见图1，配合物的一维链状结构见图2.部分键长和键角列于表1.

表1 重要的键长（nm）和键角（°）

从图1可以看出，在该配合物中2个2-吡啶甲酸以两个羰基O和两个吡啶环上的N与Cu原子配位，Cu(1)-O(1)键长为0.1923(4)nm，Cu(1)-N(1)键长为0.1963(4)nm，比在[(PPh3)2Cu(C7H4NO4)][6]中吡啶上的N与Cu成键时键长0.2111(3)nm短，比该化合物中羧基上的O-Cu键长0.2079(2)nm短，和{[Cu(2,2'-bipy)-(HPDA)](HPDA)(H2O)}n中O-Cu键长（0.1929(3)nm）[7]接近.C(1)-O(1)键长为0.1262(5)nm，C(1)-O(2)键长为0.1241(3)nm，说明Cu与羧基中的羟基O键合配位.

O(1)-Cu(1)-O(1A)，N(1)-Cu(1)-N(1A)键角都是180o，O(1)-Cu(1)-N(1),O(1)-Cu(1)-N(1A)键角分别是83.76(16)o，96.24(15)o.Cu(1)在O(1)，O(1A)，N(1)，N(1A)四个原子所组成的平行四边形的中心.

从图2配合物的一维链状结构可看出，Cu(1)-O(2)键长为0.2743(4)nm，明显长于Cu(1)-O(1)的键长，也比Cu(1)-N(1)的键长明显要长，而且大于铜原子与氧原子二者的共价半径之和，小于二者的范德华半径之和，说明分子中未参与配位的羧基中的羰基氧和另一分子中的铜原子存在弱相互作用，使Cu表现为6配位的结构.另外，分子中的吡啶环和另一分子中的吡啶环部分重叠，通过这种芳环间的π-π相互作用也能促使分子按一维链状排列.

图1 配合物的晶体结构

图2 配合物的一维链状结构

3 结 论

总之，我们在实验室中利用醋酸铜与2-吡啶甲酸在高压反应釜中得到新的铜配合物，并且确定了它的一维链状结构，对认识生命体系中与铜（Ⅱ）

配合物有关的生命现象提供了重要的信息，为开发新型药物提供可能的分子设计方案，在其应用研究方面具有重要的参考价值，有关该配合物的抗菌活性方面的研究也在继续进行中.

[1] 刘亚美,张文华,段鹏程,杨光.三吡唑与铜(Ⅰ)形成的配合物的结构研究[J].中国化学会第28届学术年会,2012.

[2] 田春良.邻菲啰啉-对苯二甲酸铜(Ⅱ)配合物的合成与表征[J],化学试剂,2008 ,30(8) ,591-593;616.

[3] ZhongjunGao,YanbaoWang.Aqua{|-N-[3-(dimethylamino) propyl]-N-(2-oxidophen-yl)oxa midato(3)} (1,10-phenanthroline)dicopper(II)nitrate[J], Acta Cryst. (2010). E66, m1249.

[4] Sheldrick G M. SHELX-97, Program for the Solution and Refinement of Crystal Structures, University of Gottingen. Germany 1997.

[5] 王尧宇,时茜,史启祯. α,β-不饱和酸铜(Ⅱ)与脲三元酸合物研究[J].科学通报,1998, 43(23):2512-2517.

[6] 李贯良,曹广秀,邢利平,等.2, 3-吡啶二羧酸铜(Ⅱ)配合物的合成与结构[J].化学研究与应用,2003,15(6):857-858.

[7] LI C, LI W, YANG Y Q, XIE H P. Hydrothermal Synthesis, Structure and Thermal Stability of a Copper Coordination Polymer Bridged by Pimelic Acid[J]. Chinese J. Struct. Chem. 2009, 28(10):1321–1324.

（责任编辑 陈万东）

Synthesis and Crystal Structure of Copper(Ⅱ) Compound with 2-Pyridine Carboxylic Acid

WANG Yanbao

( Department of Chemistry and Chemical Engineering,Jining University,Qufu 273155,China)

The title compound were synthesized and characterized by elemental analysis and IR. The crystal structure of the compound was determined by X-ray single crystal diffraction. The crystal belongs to triclinic with space group Pī, α=74.807(15)°,β= 84.265(18)°,γ=71.276(16)°, a=0.5117(5)nm, b=0.7616(7)nm, c=0.9213(10) nm，Z=1,V=0.3285(8)nm3,F(000)=177, Dc=1.737mg/m3,μ=1.696mm-1. In the crystal, the copper atoms are fourcoordinated adoping a square structure. Due to the presence of a close intermolecular Cu...O interaction,the structure can be described as a one-dimensional chain polymer.

copper(Ⅱ) compound; 2-pyridine carboxylic acid; crystal structure

O626

A

1004—1877（2014）03—033—03

2014-03-06

王延宝（1980-），男，山东汶上人，济宁学院化学与化工系讲师，硕士，研究方向：金属配位化学.

济宁学院青年科研基金项目（2013QNKJ05）