石墨炉标准加入法测定聚氯化铝中铅的不确定度评定

许健宁，陈冬毅，张少君

(汕头市自来水总公司，广东汕头 515041)

铅是一种非人体所必须的重金属元素，对人体有神经毒害并有累积效应，人体对其摄入主要通过饮水和食品。对食品和饮用水中铅的含量要求都很严苛，《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中规定铅含量不得超过0.01 mg/L。作为饮用水处理剂的聚氯化铝，铅的含量直接影响到饮用水水质安全，也是评价聚氯化铝质量的关键指标。《生活饮用水用聚氯化铝》(GB 15892—2009)规定铅的质量分数不得超过0.001 0%，并对聚氯化铝中铅测定规定为石墨炉标准加入法，该方法具有灵敏度高、准确性好、基体干扰小及简便快速的优点。在产品测定过程中，多数产品的铅含量基本上都在标准限值上下波动，对铅含量的测定过程进行不确定度评估，能更科学合理地判断产品质量，确保供需双方的利益。

1 检测方法

1.1 主要仪器和设备

原子吸收分光光度计:Varian AA-640;无分度吸管与容量瓶:A 级。

1.2 试剂和材料

硝酸:MERCK(优级纯);超纯水:18.0 MΩ·cm，由Milli-Q Advantage A10 制备;硝酸溶液:0.1%;铅标准溶液:1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心提供;聚氯化铝:国内某净水材料有限公司的喷雾型产品。

1.3 操作步骤

1.3.1 铅标准使用液(20 μg/L)的配制

吸取1.0 mL 铅标准溶液稀释至100 mL，再吸取稀释液2.0 mL 稀释至1 000 mL，两次均用0.1%硝酸溶液稀释定容。

1.3.2 聚氯化铝样品预处理

预处理方法:称取3.300 0 g 样品2 份，置于250 mL 烧杯中，加纯水30 mL、硝酸10 mL 溶解，煮沸约1 min，冷至室温后转移至100 mL 容量瓶中，用纯水稀释至刻度，摇匀;再准确移取1.0 mL 溶液，用纯水定容至100 mL，此为待测试液B。

1.3.3 对每份预处理后的样品进行测定

仪器配有自动进样器，用连续标准加入法进行测定，仪器依次自动吸入铅标准使用液(20 μg/L)0.0、2.0、4.0、6.0、8.0 μL，并分别加入20 μL 待测试液B 后，定容至40 μL，以硝酸溶液(0.1%)为空白，经石墨炉干燥、灰化、原子化后，在283.3 nm 处测定其吸光度。仪器根据测定的5 组数据，自动计算出曲线的斜率、截距，并据此计算出与横坐标相交点，交点对应的浓度值即为待测试液B 中铅的含量Cx(μg/L)。

1.4 样品铅含量的计算公式

其中ω——聚氯化铝中铅的质量百分比含量，%;

m——实验中每次称取的聚氯化铝样品质量，g;

Cx——待测试液B 中铅浓度值，μg/L;

V1、V2、V3——聚氯化铝样品溶解稀释体积，100、1、100 mL。

2 不确定度来源分析及数学模型的建立

由公式(1)可知测定结果不确定度来源有四个方面:样品称量、样品溶解稀释、待测试液B 铅浓度Cx的测定、样品的重复性。其中，标准加入法定量Cx(μg/L)的不确定度来源主要有拟合曲线和铅标液。样品的取样均匀性、称量、转移、仪器测定等各种过程的重复性引起的不确定度分量可归由总的重复性进行评定。即可由以下四个分量进行评定:(1)聚氯化铝样品的称量u(m);(2)样品溶解稀释过程引入的不确定度u(V);(3)标准加入法定量Cx(μg/L)过程引入的不确定度u(Cx);(4)样品重复测定引入的不确定度u(Cr)。

这些不确定度分量之间彼此不相关，合成相对不确定度数学模型如式(2)所示。

3 测量不确定度的量化

3.1 聚氯化铝称量过程中引入的不确定度u(m)

3.2 聚氯化铝样品溶解稀释过程的不确定度u(V)

其中V100——容量瓶体积，100 mL;

V1——无分度吸管体积，1 mL。

合成后，聚氯化铝预处理引入的不确定度如下。

3.3 标准加入法定量Cx(μg/L)过程引入的不确定度u(Cx)

测定中，按最小二乘法拟合曲线，横坐标是铅标准溶液的加标量，以浓度(μg/L)表示，纵坐标为吸光值。由曲线的斜率与截距，计算出曲线延长线与横坐标交点的浓度值，即为待测试液B 中铅的浓度Cx。计算Cx的不确定度来源:(1)铅标准溶液与其稀释为标准使用液过程引入的不确定度u(CPb);(2)仪器微量自动进样器引入的不确定度u(I);(3)校准曲线的斜率和截距引入的不确定度u(a)、u(b)。数学公式如下。

3.3.1 配制铅标准使用液引入的不确定度u(CPb)

用1 mL 无分度管吸取1. 0 mL 铅标准溶液(1 000 μg/mL)于100 mL 容量瓶中，用0.1%硝酸溶液定容后摇匀，用2 mL 无分度管吸取该稀释液2.0 mL于1 000 mL 容量瓶中，用0.1%硝酸溶液定容后摇匀，此标准使用液浓度为20 μg/L。铅标准使用液浓度计算式如下。

其中CPb——铅标准使用液浓度，μg/mL;

C0——铅标准溶液浓度，μg/mL;

V1——吸取铅标准溶液的体积，mL;

V2——吸取第一次稀释液的体积，mL;

V100——第一次稀释的体积，mL;

V1000——第二次稀释的体积，mL。

合成相对不确定度的数学公式如下。

3.3.1.1 铅标准溶液带来的不确定度u(C0)

3.3.1.2 配制铅标准使用液时引入的不确定度

(1)分量V1、V100的评定与3.2 相同，其相对不确定度分别如下。

3.3.1.3 铅标准溶液及配制标准使用液时引入的不确定度

3.3.2 仪器自动进样器引入的不确定度u(I)

按仪器说明，自动进样器的允许误差为1%，按矩形分布考虑，引入的不确定度如下。

3.3.3 校准曲线与横坐标交点值Cx的不确定度

表1 为某个样品的测定数据，据此计算斜率的标准不确定度u(a)与截距的标准不确定度u(b)。

表1 单次样品测定数据Tab.1 Determination Data of Single Sample

3.3.4 待测液铅含量线性回归定量过程引入的相对不确定度

3.4 重复测定引入的不确定度u(Cr)

本评定中对产品取样过程、仪器状况、人员、环境条件、所用器具重复性等因素均归总由样品重复测定来考虑。在同一批次的聚氯化铝中，按标准规定的取样要求，现场独立采样11 份，每份约100 g，分别用干净塑料袋密封装好，并置于干燥器中保存。在不同时段分别对11 份样品按标准步骤进行测定，通过计算11 份样品测定结果ω(%)的标准偏差来评定试验过程中重复性产生的不确定度，如表2、式11 所示。

表2 11 份样品测定数据表Tab.2 Determination Data of 11 Samples

3.5 合成不确定度

不确定度分量如表3 所示。

表3 各不确定度分量Tab.3 Each Component of Uncertainty

3.6 相对扩展不确定度(Urel)和扩展不确定度(U)

取包含因子K = 2 (95%置信概率)，则

石墨炉标准加入法测定聚氯化铝中铅含量的结果表述如下。

铅含量:(ω ± U)% = (ω ±0.078ω)%，K = 2。

本实例中聚氯化铝中铅含量的测定结果为0.008 0%，结果表述如下。

(0.000 80 ±0.000 06)%，K = 2。

3.7 聚氯化铝中铅含量测定的精密度及准确度检测

3.7.1 精密度检测

对同一待测试液B 进行7 次重复测定其铅含量Cx(μg/L)，得到如下数据:2. 643、2. 628、2. 581、2.622、2.566、2.712、2.653 μg/L，计算其标准偏差如下。

3.7.2 准确度检验

对待测试液B 进行加标回收试验(重复5 次)，以检验本实例中样品铅含量测定的准确性，结果以相对误差表示;铅标准使用液加入浓度为2.000 μg/L，试验数据如表4 所示。

表4 样品加标试验数据Tab.4 Test Data of Spiked Sample

标准偏差及相对误差显示本次对聚氯化铝中铅含量测定的不确定度评定试验结果分析误差低。

4 结论

《生活饮用水用聚氯化铝》(GB 15892—2009)规定铅的质量分数限值为0.001 0%。若采用石墨炉标准加入法对某喷雾型聚氯化铝固体产品进行铅含量测定，其含量为(0.001 0 +0.078 ×0.001 0)%= 0.001 078%。考虑在0.001 07%以下时，可判定该产品铅含量符合《生活饮用水用聚氯化铝》(GB 15892—2009)要求。

［1］中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南［M］.北京:中国计量出版社，2002.

［2］李慎安，王玉莲，范巧成.化学实验室测量不确定度［M］.北京:化学工业出版社，2007.

［3］GB 15892—2009，生活饮用水用聚氯化铝［S］.

［4］JJF 1059.1—2012，测量不确定度评定与表示［S］.

［5］JJG 196—2006，常用玻璃仪器［S］.