DBD 等离子体对蒽醌染料废水的脱色

赵 菁，张 改，马爱洁，张文治，张 群

(西安工业大学，陕西西安 710021)

蒽醌类染料以其色泽鲜艳、固色率高、染色牢度好等特点，已经成为目前比较重要的一种染料。然而，蒽醌类染料大多数是芳香族化合物，有稳定的共轭结构，结构复杂又难降解，存在潜在毒性［1，2］。其产生的废水由于染料的特殊性质不仅有机成分含量高、不易被氧化、生化性差、化学需氧量高，而且色度高、成分复杂、有毒性［3］。

介质阻挡放电(dielectric barrier discharge，DBD)等离子体是一种常压低温非平衡等离子体，由于它可以在大气压或者略高于大气压的条件下产生，不需要真空设备就能在常温下获得化学反应所需的活性粒子，具有特殊的光、热、声、电等物理过程及化学过程，近年来被环保人士应用于废水［4-7］、废气［8-10］等处理研究。

1 试验方案

1.1 仪器

介质阻挡放电低温等离子体(DBD-50);722 型可见分光光度计;PB-10 型pH 计等。

DBD 放电低温等离子体系统如图1 所示。

图1 DBD 放电低温等离子体系统Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Apparatus

等离子体发生装置连接220 V 交流电压(南京苏曼电子有限公司，CTP-2000K)，电源连接高压电极与低压电极，高压电极与低压电极之间放置石英片与溶液。高压电极与低压电极在电压下发出紫外光、臭氧、·OH 等活性基团或活性物质，此类活性基团自由扩散进入水相，与水体中有机物发生自由基反应，可达到降解水相中有机物的目的。

1.2 药品

本试验采用酸性紫红和酸性艳蓝作为蒽醌染料的代表，其结构如图2 所示。

图2 酸性紫红和酸性艳蓝结构图Fig.2 Chemical Structure of Anthraquinone Dyes

由图2 可知酸性紫红和酸性艳蓝均具有典型的蒽醌结构，且酸性艳蓝的结构更加稳定。试验中采用去离子水(超纯水机，UPT-I-20，郑州朋来有限公司)制成相应的蒽醌染料溶液，备用。经测试，酸性紫红和酸性艳蓝的最大吸收波长分别是517 和564 nm，在此后的测试中采用各自最大吸收波长下的吸光度的变化率表征它们各自的脱色率。

1.3 试验方法

改变DBD 等离子体输入功率、介质间距、蒽醌染料溶液浓度、反应初始pH、反应时间，考察DBD等离子体对蒽醌染料深度处理的效果。

2 试验结果与讨论

2.1 放电功率对蒽醌染料脱色率的影响

改变放电功率，测试放电功率对蒽醌染料溶液脱色率的影响，如图3 所示。

由图3 可知在蒽醌染料溶液体积未改变的条件下(100 mL)，蒽醌染料溶液的脱色率随着介质阻挡放电低温等离子体体系输入的放电功率增大而升高。在放电前期，放电功率的增加基本上都会使脱色率升高10%，这是因为当外施功率增大时，等离子体放电功率增大，单位时间内处理的有机物数量增多，脱色率升高。但随着反应历时的增加，放电功率增加带来的脱色率升高逐渐减小。在反应接近结束的8、9 min时，各种放电功率带来的脱色率基本一致。这一结果说明放电时间的累积也可达到与放电功率增加类似的结果，在实际应用时需要权衡两方面，考虑能量消耗，采取相应的方案。与此同时，染料结构的复杂程度在一定程度上决定了脱色率的大小，但当处理时间达到8 min 时，脱色率均可达到95%以上。

图3 放电功率对蒽醌染料溶液脱色的影响Fig.3 Effects of Power Input on Anthraquinone Dyes Decolorization

2.2 电介质间距对蒽醌染料溶液脱色率的影响

改变介质间距，测试介质阻挡放电的介质间距对蒽醌染料溶液脱色率的影响，如图4 所示。

图4 介质间距对蒽醌染料溶液脱色的影响Fig.4 Effects of Air Gap on Anthraquinone Dyes Decolorization

由图4 可知电介质间距变化下的蒽醌染料溶液的脱色率随着电介质间距的增大而减小，这是因为当电介质间距增大时，等离子体放出的紫外光、臭氧以及羟基自由基等活性基团在电介质间的空气区域消耗也随之增加，因而单位时间内参与处理有机物的各种活性基团数量减少，脱色率降低。且蒽醌染料的结构越复杂，对介质间距的响应也越明显。但是，在反应后期，这种由介质间距带来的脱色率的差别便不再明显，在7 mm 的介质间距内，均可实现稳定的空气等离子体，只要稳定的空气等离子体存在，有效处理时间达到6 min 后，脱色率均可达到90%以上。

2.3 溶液浓度对蒽醌染料溶液脱色率的影响

多数文献研究结果均证实在低温等离子体处理染料类废水中，脱色率随着溶液浓度的升高而降低［11-13］，但整体脱色反应仍符合一级反应动力学方程［14-16］。本试验为测试蒽醌染料溶液脱色动力学方程，改变染料溶液浓度，获得的染料溶液浓度对脱色率的影响如图5 所示。

图5 溶液浓度对蒽醌染料溶液脱色率的影响Fig.5 Effects of Initial Concentration on Decolorization of Anthraquinone Dyes

由图5 可知虽然随着溶液浓度的升高蒽醌染料的脱色率略有降低，但是整体下降水平并不明显，尤其是当放电时间累计至9 min 后，两种不同结构的蒽醌染料溶液均可获得90%以上的脱色率。为了进一步考察脱色动力学，对其进行数学处理，得到的动力学拟合曲线如图6 所示。

图6 蒽醌染料溶液脱色动力学拟合Fig.6 Kinetics of Decolorization of Anthraquinone Dyes

将图6 中的拟合曲线的斜率与方差值列于表1。

表1 蒽醌染料溶液脱色动力学拟合曲线斜率与方差Tab.1 Slope and R2 of Anthraquinone Dye Solution Decolorization Kinetics Curves

由表1 可知当蒽醌染料浓度较低时(≤200 mg/L)，两种结构的蒽醌染料溶液均保持了较高的脱色反应动力学常数;当染料溶液浓度上升至800 mg/L后，结构较简单的酸性紫红的反应动力学常数下降程度却比结构较复杂的酸性艳蓝大，酸性艳蓝的脱色反应动力学常数基本维持不变，而酸性紫红的脱色反应动力学常数却下降至0.271 5。两种染料溶液的R2均保持在0.92 以上，充分证实了蒽醌染料脱色动力学仍然符合一级反应动力学方程。

2.4 pH 对酸性紫红溶液脱色率的影响

低温等离子体区别于传统高级氧化法的特点之一就是不受待处理废液pH 限制［17］。本研究采用0.1 mol/L 的HCl 或NaOH 溶液调节染料废水溶液初始pH，测试DBD 低温等离子体体系对蒽醌染料溶液初始pH 的响应，结果如图7 所示。

图7 溶液初始pH 对蒽醌染料溶液脱色率的影响Fig.7 Effects of Initial pH on Anthraquinone Dyes Decolorization

由图7 可知染料溶液初始pH 对蒽醌染料废水的脱色率影响不大。当有效处理时间达到7 min时，脱色率均达到95%以上。一般蒽醌染料废水的pH 不需要调节，中性条件下的处理条件达到5 min时，脱色率即可达到95%以上。一般印染厂的蒽醌类染料废水偏碱性，由图可知即使初始pH 为13时，当处理时间达到7 min 时，脱色率仍然可达到95%以上。

2.5 反应历程中溶液pH 及电导率

将酸性紫红与酸性艳蓝粉末同比例混匀，配置成100 mL 100 mg/L 的混合蒽醌染料溶液。调节蒽醌染料溶液pH 及电导率前，原始溶液的pH 为7、电导率为13.46 μS·cm-1，采用介质阻挡放电对此混合蒽醌染料溶液进行脱色处理，放电过程中每1 min采集样品，测试pH 及电导率随放电时间的变化，结果如图8 所示。

图8 反应历程中溶液的pH 及电导率Fig.8 pH and Conductivity during Reaction

由图8 可知随着反应的进行蒽醌染料溶液的pH 不断下降。当放电反应1 min 时，即可使染液的pH 下降至4 以下，最后保持缓慢的下降趋势，至反应完全时，染料溶液的pH 均降至1 左右。这一结果证实了在放电过程中蒽醌染料结构不断分解，等离子体场中生成了大量小分子有机酸，从而使溶液pH 不断下降。与此同时，随着等离子体反应的不断进行，染液电导率值持续上升，猜测这一结果是由于体系中生成了无机盐类中间产物和终产物而导致的。

2.6 全波长扫描

取处理条件为放电电压170 V，电流为0.6 A，电介质间距为6 mm，将20 mL 100 mg/L 的蒽醌染料原溶液及其处理溶液在紫外分光光度计下进行全波长扫描，扫描结果如图9 所示。

由图9 可知随着放电时间的延长，蒽醌染料溶液的最大吸收波长处的吸收峰峰值明显降低，此结果证实了DBD 等离子体对蒽醌染料的脱色机理为破坏染料发色基团的过程，随着反应进一步进行，酸性艳蓝的b 峰也逐渐消失，此结果证实了DBD 等离子体不仅可以破坏蒽醌染料溶液的发色基团而且可以进一步开环断键，彻底破坏染料结构。

图9 蒽醌染料溶液放电过程全波长扫描Fig.9 Analysis of Absorbency Spectra of Anthraquinone Dyes with Treatment Time

2.7 反应历程中溶液的COD 及可生化性

全波长扫描中已经猜测介质阻挡放电低温等离子体不仅可以破坏发色基团，还可以进一步破坏染料结构，为证实这一猜测的正确性做如下测试。处理条件:放电功率为4 kW/L，电介质间距为6 mm，测试此放电条件下蒽醌染料溶液的COD 及可生化性变化，结果如图10 所示。

图10 反应历程中溶液的COD 及可生化性Fig.10 Biodegradability and COD of Anthraquinone Dyes with Treatment Time

由图10 可知随着反应历程的进行，蒽醌染料溶液的COD 不断下降，与此同时可生化性BOD5/COD值不断上升。因此，介质阻挡放电低温等离子体不仅可以破坏蒽醌染料溶液的发色基团，使其脱色，同时还可以破坏染料结构，使其开环断键。溶液COD不断下降，可生化性不断提高，并最终转化为小分子的有机酸和无机盐。

2.8 理论能耗

为得到系统的理论能耗，试验采取固定放电功率为4 kW/L，介质间距为6 mm，溶液pH 为7，溶液浓度为100 mg/L，溶液量为20 mL。理论能耗采用脱色率与能量消耗对应的方式进行计算，结果如表2 所示。

表2 蒽醌染料溶液脱色理论能耗Tab.2 Energy Efficiencies of Anthraquinone Dyes Decolorization

由表2 可知随着蒽醌染料脱色率的升高，系统的理论能耗也随之上升。事实上，工程应用往往并不需要高达99.9%的脱色率，仅需维持90%左右即是较理想的状态，因此，在此种脱色率要求下，体系的理论能耗约为19 kJ 左右。

3 结论

低温等离子体法处理蒽醌染料废水可在短时间内(10 min 内)获得较高(99%)的脱色率，工程应用一般要求脱色率在90%左右，因而理论能耗为19 kJ左右。低温等离子体法在处理结构复杂的蒽醌染料方面有着良好的应用前景。

［1］胥维昌.染料行业废水处理现状和展望［J］.染料工业，2002，39(6):35-39.

［2］施跃锦，马楠.蒽醌类染料废水处理的研究进展［J］.化工时刊，2009，23(6):49-53.

［3］秦磊，王玮，张国良，等.内电解-SMBR 组合工艺处理蒽醌活性染料废水［J］.中国环境科学，2011，11(1):25-31.

［4］胡淑恒，汪家权，朱成驻，等. 等离子体催化降解有机废水研究［J］.环境科学与技术，2011，34(1):152-154，166.

［5］Karatas Mustafa，Dursun Suekrue，Argun Mehmet Emin. The Decolorization of Azo Dye Reactive Black 5 in a Sequential Anaerobic-Aerobic System［J］. Ekoloji，2010，19(74):15-23.

［6］Jing Zhao，Jierong Chen，Juan Gao. Decolorization of Azo Dyes C.I.Acid Yellow 17 and C. I. Direct Red 31 by Dielectric-Barrier Discharge Air Plasma［J］. IEEE Transactions on Plasma Science，2010，38(3):488-495.

［7］ LI Zebin，WU Zhonghang，JU Jiaqi，et al. Enhanced Work Function of Al-Doped Zinc-Oxide Thin Films by Oxygen Inductively Coupled Plasma Treatment［J］. Plasma Science and Technology，2014，16(1):79-82.

［8］王春安，闫俊虎.新型低温等离子体技术及应用［J］. 广州技术师范学院学报，2010，30(1):22-25.

［9］苏超，姜学东.用于臭气处理的直流脉冲叠加电源［J］. 电源技术，2011，35(12):1572-1575.

［10］ Rasoul Yarahadi， Sayed Bager Mortazavi， Parvin Moridi.Development of Air Treatment Technology Using Plasma Method［J］. International Journal of Occupational Hygiene，2012，4(1):27-35.

［11］李善评，姜艳艳，阴文杰，等. 低温等离子体处理次甲基蓝染料废水实验［J］. 实验室研究与探索，2013，32(2):17-20，34.

［12］陆泉芳，俞洁. 辉光放电等离子体降解模拟染料废水的研究［J］.环境科学学报，2006，26(11):1799-1804.

［13］Sano H，Shibasaki S，Sawada H. The effect of the source of nitrogen supplementation on nitrogen balance，rates of plasma leucine turnover，protein synthesis and degradation in sheep［J］.Archives of Animal Nutrition，2009，63(5):401-412.

［14］Puttaswamy，Vinod K N，Gowda K N N. Oxidation of C. I. acid red 27 by chloramine-t in perchloric acid medium:Spectrophotometric，kinetic and mechanistic approaches［J］. Dyes and Pigments，2008，78(2):131-138.

［15］张波，许小红，吴春笃. 液相放电等离子体与臭氧协同处理KN-B 染料废水的实验研究［J］. 现代化工，2009，29(1):70-73.

［16］李学艳，王永喜，黄勇，等.臭氧氧化降解水中四丁基锡效能及动力学研究［J］.环境科学学报，2013，33(5):1272-1277.

［17］翁棣，黄小洋，赵剑波，等.辉光放电等离子体处理酸性红染料废水［J］.实验室研究与探索，2013，32(10):4-6，35.