共聚物阻垢分散剂的合成与性能

袁新兵

(湖州欧美新材料有限公司，浙江湖州 313000)

水溶性共聚物类阻垢分散剂被广泛应用于工业水处理中，羧酸类均聚物阻垢剂在钙离子浓度较高时很容易产生聚合物钙凝胶，而膦基羧酸聚合物又容易在水体中产生磷酸钙垢，而且也给环境带来了二次污染。随着工业水处理技术的不断完善和提高，目前共聚物阻垢剂正朝着无磷、环保、高效及多功能方向发展。大量的研究表明羧酸类基团对碳酸钙及硫酸钙具有较好的阻垢性能［1］，磺酸基的酸性较羧酸基要强，与羧酸基共聚可以防止均聚物与水中离子反应产生难溶性的聚合物钙凝胶，对磷酸钙垢有较好的抑制作用，而且其对氧化铁具有很好的分散性能［2］，而加入少量的丙烯酸羟丙酯(HPA)，能显著提高共聚物对磷酸钙垢的阻垢效果［3］。本文在共聚物聚合的基础上，以水作为溶剂，过硫酸盐作为引发剂，丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及丙烯酸羟丙酯(HPA)为主要单体，进行嵌段共聚，合成出无磷的三元共聚物，并对其阻垢及分散性能进行了评价。

1 试验部分

1.1 主要仪器与原料

四口烧瓶;W201 恒温水浴锅(上海三申医疗器械有限公司);TU-1810 紫外可见分光光度计(北京普析通用);可调变速搅拌器(上海三申医疗器械有限公司);酸度计SG78(梅特勒-托利多);电位滴定仪DL53(梅特勒-托利多);丙烯酸(工业级);2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(工业级);过硫酸盐(工业级);丙烯酸羟丙酯(工业级)等。

1.2 共聚物的合成

在装有冷凝器、温度计、滴液漏斗、搅拌器的四口烧瓶中，加入一定量的分子量调节剂及定量的水，搅拌下加热到一定温度，分别滴加一定量的混合单体的水溶液(混合单体浓度为70%的水溶液)和引发剂的水溶液(20%的水溶液)，同时控制滴加温度在一定的范围内，待混合单体及引发剂的水溶液加完后，反应30 min，然后升温至78 ～85 ℃继续反应2 ～3 h，冷却，得到淡黄色透明黏稠状液体。

1.3 聚合物的FTIR 表征

采用VERTEX 70 红外光谱仪(德国产)，KBr 压片法测定共聚物的红外光谱图(采用一次性0.5 mL移液枪枪头，取0.5 mL 液体的样品在玛瑙研钵中与干燥的KBr(AR 级)粉末(约200 mg，粒度200 目)混合均匀，研磨，然后放入红外干燥器内，干燥，研磨。装入模具内，在压片机上压制成片测试)。

1.4 药剂阻垢性能测定

采用静态试验方法，配置一定体积、pH 和硬度的水，加入定量的共聚物，在一定温度下保温一定的时间，然后冷却过滤，测定滤液中对应组分的含量从而计算阻垢率。

碳酸钙垢性能测定参照GB/T 16632—2008。阻垢试验条件为:［Ca2+］=250 mg/L，［HCO-3 ］=250 mg/L(均以碳酸钙计)，温度为80 ℃，时间为10 h。EDTA 络合滴定(METTLER-DL53，电位滴定仪)测定Ca2+的含量，阻垢率按下式计算。

其中C2——加入共聚物药剂试验后的钙离子浓度，mg/L;

C1——未加入共聚物药剂试验后的钙离子浓度，mg/L;

C0——试验前原始试液中的钙离子浓度，mg/L。

其中C2——加入共聚物药剂试验后的磷酸根离子浓度，mg/L;

C1——未加入共聚物药剂试验后的磷酸根离子浓度，mg/L;

C0——试验前原始试液中的磷酸根离子浓度，mg/L。

1.5 药剂分散氧化铁性能测定

试验条件:试验水样中［Ca2+］=150 mg/L(以碳酸钙计)，［Fe2+］= 10 mg/L，pH 为9(采用0.5 g/L四硼酸钠调节)，强烈搅拌15 min 后于50 ℃的恒温水浴中放置5 h，然后冷却至室温，取上层清液，采用TU-1810 紫外可见分光光度计在450 nm 处测定溶液的透光率，透光率越小说明共聚物的分散性能越好。

2 结果与表征

2.1 共聚物的红外谱图表征［4］

由红外谱图(如图1)可知3 440 cm-1为O—H的伸展振动吸收峰;2 974 cm-1为C—H 的不对称伸缩振动吸收峰;1 720 cm-1为酯羰基的伸缩振动吸收峰;1 649 cm-1为酰胺基的特征吸收峰;1 548 cm-1为C—N 的伸缩振动吸收峰;1 450、1 400 cm-1分别为羧酸离子中不对称和对称伸缩振动吸收峰;1 178 cm-1为酯中C—O 的伸缩振动吸收峰;1 222、1 043 cm-1分别是磺酸盐离子中 ==S O 不对称和对称伸缩振动吸收峰;624 cm-1处为S—O 伸缩振动峰;而3 100 ～3 000 cm-1处的双键特征吸收峰基本消失，说明反应主要是 ==C C 双键的自由基共聚反应。单体中所含有的羧基、磺酸基、酰胺基等基团的特征吸收峰在聚合物中依然存在，这些吸收峰表明了AA、AMPS 及HPA 在引发剂存在下进行了共聚反应，生成了目标共聚物。

图1 共聚物的红外吸收谱图Fig.1 IR Spectra of Copolymer

2.2 分子量调节剂用量对共聚物性能的影响

在以水为反应介质的体系中，AA、AMPS 及HPA 都是比较容易共聚的单体，所以当发生共聚反应时，产物分子量比较大，而分子量太大是很不利于聚合物的阻垢分散的，故需添加适量的分子量调节剂以提高产物的阻垢分散性能［5］。试验中固定AA、AMPS 及HPA 的单体比例，其质量比为5 ∶4 ∶1，引发剂过硫酸盐用量占2. 0%，聚合反应温度为85 ℃，反应时间为3 h，改变分子量调节剂的用量，考察其对共聚物性能的影响，结果如表1 所示。

表1 分子量调节剂用量对共聚物性能的影响Tab.1 Effect of Amount of Molecular Weight Regular on Molecular Weight of Polymer

由表1 可知加入分子量调节剂后可以显著提高聚合物分散氧化铁和阻磷酸钙垢的性能。当添加量超过2%后，对其阻磷酸钙垢和分散氧化铁的性能影响不大;而当添加量为1.5%时，其阻碳酸钙垢率达到最佳;当超过1.5%后，其阻碳酸钙垢率开始降低。分子量调节剂的加入可以使共聚物对磷酸钙和分散氧化铁的效果变化最为显著，说明可以通过合适的聚合工艺制备出可以作为磷酸钙垢和铁垢的专用阻垢剂。综合阻碳酸钙垢性能考虑的话，优选添加量为1.5%。同时将在此条件下合成的产品采用凝胶渗透色谱法(GPC)对其分子量进行了测定(数均分子量Mn为4 646，重均分子量Mw为6 351)，具体结果如图2 所示。

图2 共聚物分子量及分布的GPC 表征Fig.2 Molecular Weight and Distribution of Copolymer by GPC

2.3 混合单体比例对共聚物性能的影响

试验中引发剂过硫酸盐用量占2.0%，分子量调节剂用量占2.0%，聚合反应温度为85 ℃，聚合反应时间为3 h，固定AA 与HPA 的质量比5 ∶1不变，考察AMPS 的添加比例对共聚物性能的影响，结果如表2 所示。

表2 单体比例对共聚物性能的影响Tab.2 Effect of Ratios of Monomers on Copolymer Function

试验中只考察了AMPS 对产物性能的影响，主要是考虑磺酸基团的分散性能，丙烯酸提供羧酸基团，对阻碳酸钙垢有主要作用，磺酸基对阻磷酸钙和氧化铁的沉淀有主要作用，未对丙烯酸羟丙酯进行单独考虑。

由表2 可知随着AMPS 比例的不断增大，共聚物阻磷酸钙垢和分散氧化铁的性能越来越好，而阻碳酸钙垢的性能越来越差。随着共聚物中羧酸基团的比例不断下降，其抑制碳酸盐垢沉积的效果也越来越差，这和Kessler［1］描述的较高羧酸基团的比例和密度对共聚物抑制碳酸钙垢沉积的贡献非常大基本是一致的。而随着磺酸基团单体的比例不断上升，分散氧化铁的性能和阻磷酸钙垢的能力越来越强，透光率可以低到44%，阻磷酸钙垢率可以达到94%，这进一步说明含强极性磺酸基团的一定分子量的共聚物具有很好的分散性能［2］，考虑AMPS 的成本因素，选择单体比例(AA ∶HPA ∶AMPS)在5 ∶1 ∶4。

2.4 引发剂用量对共聚物性能的影响

试验中固定AA、HPA 及AMPS 的单体比例，质量比为5 ∶1 ∶4，分子量调节剂用量占2.0%，聚合反应温度为85 ℃，反应时间为3 h，改变引发剂的用量，考察其对共聚物性能的影响，结果如表3 所示。

表3 引发剂用量对共聚物性能的影响Tab.3 Effect of Amount of Initiator on Copolymer Function

由表3 可知引发剂用量在2%的时候其阻磷酸钙垢和分散氧化铁的性能最好。当用量为2. 5%时，阻碳酸钙的性能最好。综合考虑，其引发剂的用量选择2.0% ～2.5%。引发剂用量和加入速度都影响到聚合速率和聚合物的分子量，从而影响到聚合物的阻垢分散性能。引发剂用量偏大，生成的自由基偏多，聚合反应速率快，链终止速度也会随之加快，从而导致聚合物的相对分子质量偏小，不利于阻垢和分散［6］;相反，引发剂用量过小，聚合反应不完全，有残余单体的存在，共聚物的相对分子质量会偏大，也不利于阻垢和分散。

2.5 聚合反应温度对共聚物性能的影响

试验中固定AA、HPA 及AMPS 的单体比例，质量比为5 ∶1 ∶4，分子量调节剂用量占2.0%，引发剂过硫酸盐用量占2.5%，聚合反应时间为3 h，改变聚合反应的温度，考察其对共聚物性能的影响，结果如表4 所示。

表4 反应温度对共聚物性能的影响Tab. 4 Effct of Polymerization Temperature on Copolymer Function

由表4 可知共聚物的阻碳酸钙和阻磷酸钙垢性能随着反应温度的升高，阻垢率先升高后降低;而分散氧化铁的性能也是随着温度的升高，其透光率也先降低后升高。反应温度低，引发诱导期较长，共聚物的相对分子质量偏高［7］，使其阻垢和分散性能下降，温度上升到85 ℃后，阻垢分散性能达到最佳。综合考虑优选反应温度为85 ℃。

3 现场应用

对上述确立的聚合反应条件，进行批量生产，并将其应用于一热电厂，该系统原水采用地表水，原水经前期锰砂过滤处理后，进入超滤(UF)系统，然后进入反渗透(RO)脱盐水系统，系统设计共3 套60 m3/h一级反渗透装置，EDI 出水为100 m3/h，系统设计脱盐率≥97%，回收率为75%，原水水质中全铁含量为12.4 mg/L，钙离子为65.83 mg/L。该系统从2012 年6 月投运至今，一直使用此共聚物阻垢分散剂，加药量为3.5 ppm，同时使用我司的非氧化性杀菌剂，使用一年之后其中一套系统的应用参数如表5 所示。

从现场一年多的应用情况来看，合成的共聚物阻垢分散剂在水质总铁较高的情况下是满足客户当时对设计的系统要求的，脱盐率均在98%以上，回收率也基本达到75%。说明合成的阻垢分散剂对于高铁及一定浓度钙离子含量下的水质具有较好的阻垢分散作用。

表5 共聚物阻垢分散剂的应用参数Tab.5 Application of Copolymer as Scale Inhibitor and Dispersant

4 结论

以水为溶剂，过硫酸盐为引发剂，以丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及少量丙烯酸羟丙酯进行共聚反应，通过添加适量的分子量调节剂，可以制备出具有较好的阻碳酸钙垢、磷酸钙垢及分散氧化铁的三元共聚物水溶液，该共聚物不含磷，阻垢分散性能好，具有环保、安全、高效的特点。当引发剂用量为2.0%，AA ∶HPA ∶AMPS 单体比例为5 ∶1 ∶4，分子量调节剂用量为2%，反应温度为85 ℃，反应时间为3 h 时所得到的共聚物阻磷酸钙垢、分散氧化铁的性能最佳。

［1］Kessler S M. Analyses the performance of a next generation phosphate inhibitor for industrial water application ［J］.Hydrocarbon Engineering，2003，(6):66-68.

［2］王展旭，张科，孙伟. AMPS 多元共聚物水处理剂的研究进展［J］.四川化工，2004，7(5):18-20.

［3］张培新，周钰明，金婷. AA-APES-HPA 三元共聚物阻垢性能研究［J］.化工时刊，2007，21(1):19-20.

［4］李润卿. 有机结构波谱分析［M］. 天津:天津工业大学出版社，2003.

［5］金栋，王锦堂.我国聚合物阻垢剂的研究进展［J］. 化工科技市场，2005，28(5):37-40.

［6］张光华，来智超，李慧.衣康酸/甲基丙烯酸共聚物阻垢剂的合成及性能［J］.精细石油化工，2007，(1):65-68.

［7］潘祖仁.高分子化学［M］.北京:化学工业出版社，2003.