厌氧阳极铵根离子透过质子交换膜的特性

薛 腾，张建民，孟立刚

(西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安 710048)

微生物燃料电池(MFC)对废水脱氮的潜力巨大，原因在于它不仅可以提高氮的去除率，还可以产生清洁能源［1］。随着研究的深入，关注点已经从微生物电池与成熟的污水处理工艺结合后碳氮比、溶解氧、pH 等宏观指标对MFC 脱氮性能的影响逐渐转移到脱氮MFC 产电和脱氮机理，特别是生物阳极的脱氮机理上［2，3］。Rotthauwe 等［4］提出了四种可能的生物作用造成氨损失:(1)通过硝化反硝化细菌的氨氧化(使用氧气扩散到阴极);(2)通过氨氧化细菌(AOB)氨氧化和厌氧氨氧化菌(ANAMMOX)氨氧化、亚硝酸盐还原;(3)通过氨氧化细菌(AOB)氨氧化和亚硝酸盐还原;(4)在生物阳极与一种未知成分直接进行氨氧化。但Rozendal 等［5］发现许多不同的阳离子(不只是质子，也包括铵根离子)通过离子交换膜(CEM)，并认为阳极的氨损失可能是由于物化因素造成的。Kim 等［6］随后也得出了类似的结论。Kim 等［7］在进一步的研究中发现氨损失的原因不仅仅是铵离子透过质子交换膜，氨的挥发也造成了氨损失的原因。他以猪场废水为对象，研究了单室和有离子膜的双室微生物电池的氨损失机理，提出了在单室中氨损失主要是由于氨挥发造成的，双室主要是由于铵离子透过膜造成的，并且随着电流的增加加速了氨损失。但是他在研究中并未排除生物消化作用的影响。综上，研究人员在微生物电池处理废水试验中发现了氨损失，但引起氨损失是由于生化作用、物化作用还是两者共同作用的研究还鲜有报道，此外，考虑到生化作用的过程研究的复杂性，研究仅物化作用条件下厌氧阳极氨损失的作用机理及影响因素势在必行。

1 材料与方法

1.1 试验装置及设备

双阴极MFC 的缺氧阴极和厌氧阳极室均采用尺寸为Φ12 ×25 的圆柱形有机玻璃容器，如图1 所示。好氧阴极室采用尺寸为Φ17 ×25 的圆柱形有机玻璃容器，上部的保护高度依次为3.6、4.0、4.5。厌氧池和缺氧池分别加5 mm 厚的盖子，好氧池不加盖。阴阳极室用nafion 117 型质子交换膜分隔开，膜与有机玻璃壁接触的地方用软硅胶片密封，以防漏水。三个极室都采用20 cm ×30 cm ×1 cm的碳毡做电极材料，在电极上连接导线，将导线从电极引出，在外部通过外电阻与其他电极相连，从而构成回路。厌氧阳极和缺氧阴极室净通水水容积NC (除去电极后的通水容积，net compartment)为2 419.056 cm3，好氧阴极室净通水水容积NC 为4 650.7325 cm3，在阴极好氧池中用曝气管曝气。三个极室的进水的进出口用Φ8 橡胶管连接，电压用万能表进行测量。

设备包括变阻箱(ZX21)、恒温磁力搅拌器(94-2)、紫外可见分光光度计(722N)、万用表(VC890D)等。

图1 试验装置结构示意图Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Device

1.2 模拟废水

经高压蒸汽灭菌的培养基成分［8］:KH2PO4为4.4 g/L、K2HPO4为3.4 g/L、NaCl 为0.5 g/L、MgCl2·6H2O 为0.05 g/L、CaCl2为0.05 g/L;厌氧阳极:在基础培养基上另加2.0 g/L 葡萄糖、0.05 g/L NH4Cl;好氧阴极:在基础培养基上另加1.0 g/L NaHCO3、0.2 g/L NH4Cl;缺氧阴极:在基础培养基上另加1.0 g/L NaHCO3、0.6 g/L NaNO3。上述各培养基每升加入1 mL 的微量元素［9］。

1.3 试验方法

首先将经过高温灭菌的模拟废水和活化后的碳毡分别装入MFC 阴阳极室后，采用间歇式运行，外阻设定100 Ω，用数字万用表(VC890D)每隔10 min 记录一次阴阳极电压，每隔1 h 分别从厌氧、好氧、缺氧池中取液并测量相关氮值。每一步(如表1)持续观测3 h。

表1 试验方法步骤Tab.1 Experimental Method

1.4 测量分析方法

采用国家标准方法［10］检测氨氮(纳氏试剂光度法)。试验中氨氮的标准曲线为y=4.165 7x-0.004 6，其中R2=0.999 4。将测得的吸光度带入标准曲线方程，进而得出进出水的氨氮值分析计算。阳阴极之间的电压用万用表每隔10 min 测量一次，电流由欧姆定律I=U/R 得出。电流密度根据公式I'=I/A 得出。

2 分析与讨论

2.1 厌氧阳极氨损失的影响

图2 不同铵根离子投加时厌氧池氨氮值随时间变化图Fig.2 Variation of Ammonia in Anaerobic Tank during Adding Different Ammonium Ion

纵向比较三条曲线，好氧、厌氧池全部加入铵根离子时厌氧池各时间段的氨氮值均比只有厌氧加铵时大，在2 h 时相差更是接近10 mg/L。这说明在全加铵离子的情况下，在离子簇外围磺酸基被铵根离子占据，在高浓度差的作用下，好氧池的铵离子在透过离子簇间形成的网络结构向厌氧池移动的速度更快。此外只有好氧池加铵根离子时厌氧池氨氮值从接近零增加到最大时的7.59 mg/L，厌氧池氨氮值逐渐增加也说明了铵根离子能透过质子交换膜，这也验证了研究人员此前的有关报道［14］。但此时的透过速度明显没有好氧厌氧池都加铵时快，这是因为都加铵时的电流最大(如图3)，在1 min 时厌氧池电流密度就达到50.86 mA/m3。而此时另两种情况下厌氧池电流密度仅有37.24、20.87 mA/m3，随后电流随时间的减小，总体趋势是厌氧池加铵的电流小于好氧厌氧池加铵但又大于好氧池加铵的电流，说明电流强度能促进铵根离子透过质子交换膜。

图3 不同铵根离子投加时电流随时间变化Fig.3 Current Variation with Time during Adding Different Ammonium Ion

2.2 好氧池曝气对MFC 氨损失的影响

图4 好氧池曝气不同时厌氧池氨氮值随时间变化Fig.4 Variation of Ammonia in Anaerobic Tank with Time at Different Aeration in Aerobic Tank

好氧池曝气(DO =6 mg/L、DO =3 mg/L)与没有曝气的对比试验(其他条件相同)如图4 所示。由图4 可知当DO 为6 mg/L 时，厌氧阳极氨氮在各个时间段均小于没有曝气时的氨氮值，在2 h 时DO为6 mg/L 比不曝气时更是减少了28%，这是由于好氧池曝气导致氧气和阳极传来的电子发生化学反应加快质子损失，在好氧阴极附近的局部pH 升高使得铵根离子变成易挥发的氨态氮［15］，导致好氧池氨氮的浓度降低，与厌氧池的浓度差变小所造成的。而当DO 为3 mg/L 与DO 为6 mg/L 时相比厌氧池氨氮值变化不大，这是因为当DO 为6 mg/L 时，好氧池中的溶解氧增大，但从阳极室传来的电子是有限的，所以氨态氮没有随溶解氧的增加而增加。

2.3 电流强度对MFC 氨损失的影响

全闭合、只好氧阴极和厌氧阳极闭合、只厌氧阳极与缺氧阴极闭合、全断开四种情况下厌氧反应池氨氮值随时间变化如图5 所示。由图5 可知，在2 h时全闭合厌氧池的氨氮值为19.51 mg/L，其他三种情况则分别为12.55、11.83、12.38 mg/L。全闭合时厌氧池的氨氮明显大于其他三种情况，这种现象在其他时间段也是如此。而各时间段全闭合时的电流也是最大的(如图6)，说明在好氧、厌氧、缺氧池全闭合时，产生的电流最大，厌氧池的氨氮增加值也是最大。这可能是因为在电流的作用下产生了电迁移现象，与甲醇透过Nation 膜的现象相类似，其迁移的铵根离子数与电池工作电流密度成正比。

图5 不同闭合时厌氧池氨氮值时间变化图Fig.5 Variation of Ammonia in Anaerobic Tank at Different Wire Connection

图6 不同闭合情况电流随时间变化图Fig.6 Current Variation with Time at Different Wire Connection

3 结论

(1)由于在离子簇内取代了磺酸根基团上的质子形成磺酸盐结构，部分铵根离子能透过质子交换膜。

(2)好氧池曝气对铵根离子透过质子交换膜有促进作用。好氧池曝气因阴极附近的局部pH 升高使得铵根离子变成易挥发的氨态氮，减小了好氧池、厌氧池的浓度差，削弱了铵根离子透过膜的作用，此时阳极氨氮减少了31%;电流强度对铵根离子透过质子交换膜有促进作用，在好氧、厌氧、缺氧池全闭合运行2 h 时，由于产电阳极氨氮增加值为7.13 mg/L，增加了58%。在试验过程中，本系统内氨氮除了极少数挥发外基本保持不变，只在好氧池、厌氧池和缺氧池之间通过质子交换膜相互转移。

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