水中84 种VOCs 的检测方法及其应用

俞文清，陈泉源

(东华大学环境科学与工程学院，上海 201620)

VOCs 是挥发性有机物(volatile organic compounds)的缩写，对人体、动植物以及环境的危害巨大，如对人体感官及黏膜的刺激［1，2］，严重的可致癌［3］。VOCs 在太阳光和热的作用下能参与氧化氮反应，导致空气质量变差并产生光化学烟雾［4］。因此建立有效的VOCs 检测方法，并用于日常环境中VOCs 的监控，为VOCs 治理提供数据支持，有十分重要的意义。水体中VOCs 的存在会危害到人体的健康，国内外对水中VOCs 检测进行了大量的研究，涉及地下水，饮用水及市售瓶装水，采用的测试方法包括溶液萃取、静态顶空或吹扫捕集与气相色谱仪/质谱联用［5-11］。目前涉及水质的控制标准有《地表水环境质量标准》［12］、《综合污水排放标准》［13］和《生活饮用水卫生标准》［14］，这三套标准规定的检测及控制的VOCs 的数量分别为22 种、13 种和23 种。对于商业检测来说，涵盖的VOCs 的种类较少，无法满足客户的需求。

本文参考美国Measurement of Purgeable Organic Compounds in Water by Capillary Column Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS )EPA524.2［15］，《生活饮用水标准检验方法——有机物指标》(GB/T 5750.8—2006)［16］及Method 8260C Volatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry EPA8260［17］，建立了同时测试水中84 种VOCs 的吹扫捕集-气相质谱测试法，扩充了单次进样VOCs 测试的种类，在满足客户需求的同时，减轻了实验室工作人员的劳动强度。

1 试验部分

1.1 试剂与标准品

甲醇:HPLC 级;VOCs 标准品:Accustandard 购买的标准储备液，浓度1 000 μg/mL，溶剂为甲醇。

1.2 仪器设备

气相色谱型号:Agilent 7890N;质谱型号:Agilent 5975C;毛细管色谱柱型号:DB-624 60 m ×0.25 mm×1.4 μm;吹扫捕集型号:Teledyne Tekmar Stratum。

1.3 分析条件

吹扫捕集进样器工作条件:吹扫温度为30 ℃;吹扫气体为氮气;吹扫流速为40 mL/min;吹扫时间为11 min;脱附温度为250 ℃;脱附时间为2 min;烘烤温度为270 ℃;烘烤时间为15 min。

气相工作条件:载气为氦气;流速为2.0 mL/min;进样口温度为230 ℃;分流比为5∶1;35℃保持10 min，以5 ℃/min 升温至220 ℃保持0 min，总运行时间为47 min。

质谱工作条件:EI 离子源;电离电压为70 eV;四极杆温度为150 ℃;离子源温度为150 ℃;接口温度为220 ℃。采集模式选择离子模式(SIM)。

1.4 试验方法

取水样5 mL，用微膜过滤后直接进样，按上述分析条件测定，使用峰面积外标法定量。标准使用液取5 mL 同样过滤后进样。

2 试验结果与讨论

2.1 色谱图

目标化合物的总离子流如图1 所示。保留时间和定量离子如表1 所示。

图1 目标化合物的色谱图Fig.1 Chromatogram of Target Compounds

表1 保留时间及定量离子Tab.1 Retention Time and Quantitative Ion of Target Compounds

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2.2 标准曲线

用甲醇将10 μL 标准储备液，稀释并定容至100 mL，配制成浓度为1 000 μg/L 次级标准溶液。再分别取次级标准储备液50、100、300、500、800、1 000 μL，用纯水定容至100 mL，得到最终浓度为0.5、1、3、5、8、10 μg/L 的标准使用液，取5 mL 进样分析。以溶液浓度为横坐标，面积为纵坐标，绘制出了标准曲线，并得出表2 中各个目标化合物的线性相关系数。由表2 可知所有组分的线性相关系数均≥0.977。

表2 线性相关系数Tab.2 Linear Correlation Coefficient

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2.3 检出限

取空白水样品，加入1 000 μg/L 的次级标准储备液80 μL，并定容至100 mL，使最终加标浓度为0.8 μg/L。取5 mL 进样，重复测定三次，利用平均信噪比(S/N)按照公式DL3=3S/N 计算得出检出限，如表3 所示。由表3 可知84 种VOCs 的实际检出限范围为0.01 ～0.52 μg/L。

表3 检出限Tab.3 Detection Limits of Target Compounds

2.4 方法精密度和准确度

取一空白水样品，分成4 份各至于100 mL 容量瓶中，分别加入1 000 μg/L 的次级标准储备液250、400、800、1 000 μL，并定容至100 mL，使最终的加标浓度为2.5、4、8、10 μg/L。取各加标水样品5 mL 分别进样，按试验方法，外标法定量确定不同浓度下的回收率;同时取有代表性的4 μg/L 加标样品，重复测试5 次，计算方法的精密度，试验结果如表4 所示。由表4 可知该方法的加标回收率，当浓度为2.5、4、8、10 μg/L 时分别为72.4% ～142.0%、77.0% ～109.2%、66.9% ～124.0%、61.2% ～109.7%，平均回收率为79.5% ～110.1%，相对标准偏差为0.56% ～18.30%，表明本检测方法准确可靠，能满足分析要求。

表4 加标回收率和精密度Tab.4 Recovery Rates and Precision

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3 样品的测定

按试验方法对10 组客户送检水样进行了测试，结果如表5 所示。10 份样品，均来自客户指定的生产及饮用水源。样品由专业采样员，按客户要求在指定水源采集，水样充满玻璃容器至溢流并密封，采样完成后用冰包冷藏，及时送达实验室。若无法立即进行检测，水样会按照《生活饮用水标准检验方法 水样的采集和保存》(GB 5750.2—2006)中的要求，在使用1∶10 的盐酸调节至pH 小于2，加入0.01 ～0.02 g 的抗坏血酸除去残留余氯后，冷藏保存，但仍要求在12 h 内进行检测。

由测试结果可知试验方法满足测试要求，水样中三氯甲烷的检出非常普遍，并且有个别样品与GB 5749—2006 规定的限值(0.06 mg/L)非常接近，同时还伴有一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷及溴仿的检出，虽然三者的含量不高，但这说明送检的水样为经过加氯消毒的生活或生产用水。

表5 实际样品分析结果Tab.5 Analysis Results of Actual Samples

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4 结论

采用吹扫捕集-气相质谱法同时测定水中84 种VOCs 时，由于使用了自动进样吹扫捕集与气相质谱仪的联用，保证了样品检测的时效性与准确度。本检测方法线性良好，检出限、回收率和精密度均能满足商业检测及国标限量的判断要求，且不需要复杂的样品前处理，也不需要使用大量的有机溶剂，适合商业实验室用于水中VOCs 的测定。由于84 种VOCs 包含了目前国内外标准中提到的所有常见及非常见的水中的有机挥发性污染物，对未来环境及水源监控具有参考借鉴价值。

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［11］黄业茹，施均慧.饮用水中挥发性有机物(VOCs)的GC-MS 分析［J］.分析测试技术与仪器，1999，5(1):37-44.

［12］GB 3838—2002，地表水环境质量标准［S］.

［13］GB 8978—1996，综合污水排放标准［S］.

［14］GB 5749—2006，生活饮用水卫生标准［S］.

［15］EPA524.2，Measurement of Purgeable Organic Compounds in Water by Capillary Column GasChromatography/Mass Spectrometry —Revision 4.1［S］.

［16］GB 5750.2—2006，生活饮用水标准检验方法 水样的采集和保存［S］.

［17］GB/T 5750.8—2006，生活饮用水标准检验方法 有机物指标［S］.