原子荧光法同时测定水中砷和硒的最佳条件

江 梅，柯真山

(北京城市排水集团有限责任公司，北京 100164)

砷和硒是我国污水、自来水、地下水等水体的常规监测项目［1］，各种水体质量标准均严格控制砷和硒的含量，砷和硒超标会对人体和环境造成重大影响。测定砷和硒的方法很多，砷有二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法、新银盐分光光度法、氢化物原子荧光法［1］;硒有二氨基联苯胺分光光度法、氢化物原子吸收法和氢化物原子荧光法等。

其中氢化物原子荧光法是近年来发展较快的检测技术，具有灵敏度高、线性范围宽、可多元素同时检测等优点［2］，被广泛应用于砷和硒的检测。但是在水质监测方法中用单元素测定的方法同时测定砷和硒，测定时元素间互相干扰，测定偏差较大，影响同时测定的效率，笔者通过多次试验，调整硼氢化钾浓度和载流盐酸浓度，优化设置，总结出砷和硒同时测定的最佳条件，操作简便，可以有效地节省人力物力。

1 试验部分

1.1 原理

在酸介质中，样品中砷/硒与硼氢化钾反应，在氢化物发生系统中生成砷化氢/硒化氢，由载气(氩气)带入原子化器中，受热分解为原子态砷和原子态硒，在特制空心阴极灯的照射下，基态砷和基态硒被激发至高能态，高能态不稳定回到基态时，发射出特征波长的荧光，在一定的波长范围内，其荧光强度与砷/硒的含量成正比，与标准系列比较定量［3］，反应式如下。

1.2 试剂

氢氧化钠溶液(0.5%):称取10 g 氢氧化钠溶液于纯水中，稀释至2 000 mL。

硼氢化钾溶液浓度系列:分别称取硼氢化钾8.0、10.0、12.0、14.0、16.0 g 溶于400 mL 氢氧化钠溶液中，混匀，制成浓度分别为2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%硼氢化钾溶液。

盐酸，优级纯。盐酸溶液系列:按照体积分数分别配制，浓度分别为5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%。

硫脲-抗坏血酸溶液:称取20.0 g 硫脲加约160 mL 纯水，加热溶解，冷却后加入20.0 g 抗坏血酸，稀释至200 mL。

砷标准溶液(100 mg/L)，购买自环保总局标样所。硒标准溶液(100 mg/L)，购买自环保总局标样所。

砷、硒标准中间溶液(砷为1 mg/L、硒为1 mg/L)，取5.00 mL 砷标准溶液和5.00 mL 硒标准溶液于500 mL 容量瓶中，用纯水定容，摇匀。

砷、硒标准使用溶液(砷为100 μg/L、硒为100 μg/L)，取10 mL 砷、硒标准中间溶液于100 mL容量瓶中，用5%盐酸定容。

1.3 仪器设备

AFS-8800 原子荧光光度计(科创海光仪器公司);砷、硒空心阴极灯。

1.4 测定过程

取10 mL 水样于比色管中。

标准系列的配制:分别吸取砷、硒标准使用溶液0、0.10、0.20、0.30、0.50、0.70、1.00 mL 于比色管中，用纯水定容至10 mL，使砷/硒的浓度分别是0、1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、10.0 μg/L。

分别向水样、空白和标准系列溶液中加入1 mL盐酸、1.0 mL 硫脲-抗坏血酸溶液，混匀。

仪器条件的设置，如表1 所示。

表1 仪器条件参数Tab.1 Condition of Instrument Parameter

开机设定仪器条件，点燃原子化器，稳定30 min后开始测定，绘制标准曲线，测定水样等。

2 条件优化部分

2.1 砷和硒同时测定存在的问题分析

依据目前测定砷和硒的国家标准测定方法［4］，以5%盐酸作为载流溶液，以2%硼氢化钾-0.5%氢氧化钠作为测定条件，测定砷和硒低中高三个浓度的水样(样品1 为污水水样，样品2 和样品3 为污水水样加入一定量的标准溶液配制而成的样品)，先单独测定砷和硒，然后砷和硒两元素同时测定，数据如表2 所示。

对每个样品进行数据差异分析，如表3 所示。

表2 砷硒单独测定和同时测定数据对比表Tab.2 Comparison of Test Results between Separate Determination and Simultaneous Determination for Arsenic and Selenium

表3 砷硒单独测定与同时测定数据差异Tab.3 Different of Test Results between Separate Determination and Simultaneous Determination for Arsenic and Selenium

由表2 可知砷硒同时测定时平行样之间相对标准偏差明显大于单独测定时平行样之间的相对标准偏差;由表3 可知砷和硒同时测定的情况下，样品中砷提高时硒降低，或者砷降低时硒提高，出现反方向变化的几率为83%，这说明砷和硒存在争抢氢化物发生系统中硼氢化钾和盐酸生成的新生态氢的现象。这是因为测定砷和硒需要足够的气态氢化物才能被载气带入原子化器，从而发生荧光效应，因此提供足够的硼氢化钾和盐酸才能解决这一问题。

2.2 酸介质的选择

酸介质是决定氢化物生成的重要条件，由2.1的分析可知盐酸浓度为5%对砷硒同时测定是不够的，通过以下试验找出最合适的盐酸浓度条件。分别以盐酸浓度为5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%为载流条件下，对1.0 μg/L 单点分别单独测定砷和硒，同时测定砷和硒下其荧光强度。试验数据如图1 所示。

由图1 可知在盐酸浓度为5%的条件下，砷硒同时测定时砷/硒的荧光强度低于单独测定时，这也从另一方面印证了2.1 的观点，即同时测定时砷和硒存在争抢氢化物发生系统中硼氢化钾和盐酸生成的新生态氢的现象;当提高盐酸浓度达到10%的条件下，砷硒同时测定时砷/硒的荧光强度基本等同于单独测定时的荧光强度，所以可以认为砷硒同时测定时10%的盐酸浓度是足够的，即最佳的载流盐酸浓度。

图1 不同盐酸浓度条件下测定的荧光强度Fig.1 Fluorescence Intensity by Different Concentration of Hydrochloric Acid

2.3 硼氢化钾浓度的选择

在氢化物发生系统中，硼氢化钾和盐酸反应生成新生态氢，因此硼氢化钾浓度也是决定荧光反应的另一决定因素，本试验通过以下过程来找到最佳的硼氢化钾浓度。以10%的盐酸溶液作为载流，分别在硼氢化钾浓度为2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%的条件下，对1.0 μg /L 单点分别单独测定砷和硒，同时测定砷和硒下其荧光强度。试验数据如图2 所示。

图2 不同硼氢化钾浓度下测定的荧光强度Fig.2 Fluorescence Intensity by Different Concentration of Potassium Borohydride

由图2 可知当硼氢化钾浓度达到3.0%的条件下，砷硒同时测定时砷/硒的荧光强度基本等同于单独测定时的荧光强度，所以可以认为砷硒同时测定时3.0%的硼氢化钾浓度是足够的，即最优的硼氢化钾浓度。

3 结果与讨论

3.1 数据精密度验证

在砷和硒同时测定时，硼氢化钾为2.0%和盐酸浓度为5%是不够充足的，由2.1、2.2 和2.3 的试验数据可知硼氢化钾为3.0%和盐酸浓度为10%是砷硒同时测定的最佳试验条件。在此条件下检测表2 中的三个样品，试验数据如表4 所示。由检测数据可知在硼氢化钾为3.0%和盐酸浓度为10%同时测定砷硒，数据的标准偏差均在3%以内，较表2 数据精密度有了明显的提高。

表4 优化条件后砷硒同时测定结果Tab.4 Test Results of Simultaneous Determination for Arsenic and Selenium by Optimization Condition

3.2 准确度验证

在硼氢化钾为3.0%和盐酸浓度为10%条件下砷硒同时测定标样所购买的质控样，数据如表5 所示。并对三个污水进行加标回收率测定，数据如表6 所示。

表5 质控样测定结果Tab.5 Test Results of Control Sample

表6 加标回收率数据表Tab.6 Standardized Recovery of Test Results

由表5 和表6 可知优化条件以后，质控样测定结果均在不确定度范围以内，加标回收率为96.9% ～103.0%，数据准确可靠，硼氢化钾为3.0%和盐酸浓度为10%的条件下可以用于砷硒同时测定。

4 结论

在砷和硒同时测定时，硼氢化钾为2.0%和盐酸浓度为5%是不够充足的，由本文数据可以总结出硼氢化钾浓度为3.0%和盐酸浓度为10%是砷硒同时测定的最佳试验条件。在此条件下，砷硒同时测定的数据精密度更高，准确度更好，结果可信，同时可以有效地节省时间和人力，此方法对于基层部门日常水质分析有很大的应用和推广价值。

［1］国家环境保护总局，《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法(第四版)［M］. 北京:中国环境科学出版社，2002.

［2］《水和废水监测分析方法指南》编委会. 水和废水监测分析方法指南上册［M］.北京:中国环境出版社，1990.

［3］张锦茂.ATC005 原子荧光光谱分析技术［M］.北京:中国标准出版社，2011.

［4］中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所.生活饮用水标准检验方法金属指标［M］.北京:中国标准出版社，2006.