高纯乙酸钴的制备工艺及应用研究进展

曹丽丽 刘征宙 顾小焱

国药集团化学试剂有限公司（上海 200002）

高纯乙酸钴的制备工艺及应用研究进展

曹丽丽 刘征宙 顾小焱

国药集团化学试剂有限公司（上海 200002）

综述了重要化工原料乙酸钴的制备方法及研究进展，在分析目前纯化过程中存在问题的基础上，对今后乙酸钴的纯化研究提出了建议。最后，详细介绍了乙酸钴在催化和合成方面的应用情况。

乙酸钴纯化建议应用

0 引言

乙酸钴是一种重要的有机化工原料，主要用作液相氧化催化剂[1-2]，如用于对苯二甲酸的制备[3]，用作油漆、清漆干燥剂以及铝表面处理剂的添加剂等。研究人员很早就认识到钴盐化合物[4-5]的重要作用，尤其是乙酸钴[6]在工业生产中的应用价值，并进行了大量的实验研究与总结，全面而详尽地论述了其制备方法[7]、结构性质[8]及工业用途[9]。目前乙酸钴在我国已经实现了工业化生产，但随着经济的飞速发展，乙酸钴的用量越来越大，对乙酸钴纯度的要求也越来越高，尤其是在对苯二甲酸的生产过程中显得尤为突出，传统的乙酸钴制备和纯化方法已经不能满足生产需要，因此，寻找新的合成方法及纯化方法迫在眉睫。

1 乙酸钴的制备工艺

乙酸钴生产工艺的难点在于既要保证原料中价格昂贵的钴在转化为产品乙酸钴时有较高的转化率，以确保获得良好的经济效益，同时又要求除去混合料中除钴以外的其它金属离子，保证乙酸钴产品质量达到相应的国家标准。乙酸钴的制备工艺一般包括硝酸法[10]、氧气或空气法[11]、过氧化氢法[12]、电解法[13]、废渣回收法[14]等（见表1），下面将对上述方法的原理进行简单介绍。

1.1 硝酸法

乙酸钴的传统制备工艺以硝酸法为主。以氧化钴为原料，与硝酸反应得到硝酸钴溶液，然后与纯碱溶液反应，生成碳酸钴沉淀，经洗涤、分离，再加入乙酸酸化，反应液经过滤、调节pH值、浓缩等，得到乙酸钴-乙酸溶液对其进行重结晶、离心分离得到乙酸钴成品。由于该方法生产过程中原料氧化钴中含有较多的Fe2+和Fe3+等金属杂质，操作繁琐、能耗大、成本高、对环境有较大的影响，不适于推广应用。

表1 乙酸钴制备工艺比较

1.2 氧气或空气法

氧气或空气法采取的主要工艺路线是：在催化剂作用下向反应器中鼓入氧气或空气，利用钴与醋酸的反应制备乙酸钴。专利200910114363.7[11]中提出了利用氧气或空气法，将金属钴粉分散在醋酸酐中，进行氧化反应。然后经过过滤除杂等步骤制备醋酸钴溶液。由于采用空气或氧气作氧化剂，原材料成本较低，且反应条件温和，流程少，但空气的氧化效率低、反应时间长、反应液中的钴含量低、生产效率低，所以该方法的应用受到了限制。

1.3 过氧化氢法

过氧化氢法中，反应器的设计、过氧化氢的利用率是关键。专利95110509.4采用金属钴与醋酸及过氧化氢直接反应制备醋酸钴。由于反应液在反应中仅靠自身重力下降与金属钴接触反应，传质速度慢，副反应加剧，并且没有考虑到压力、温度的影响，因此过氧化氢的利用率较低。专利03139007.2[12]在以往专利的基础上通过改进反应装置，在反应器顶部设置液体喷淋头来促进反应液加快传质，提高了过氧化氢的利用率和乙酸钴的产率；同时该发明方法考察了钴比表面积的影响，证实了该方法采用的钴原料来源更加广泛；同时该方法降低了生产成本，并且无污染、便于工业化生产。但反应器设计的独特性、高昂的设备投资费用、反应液中钴含量低、需要消耗大量能源进行浓缩等因素使过氧化氢法仍不是获得高纯乙酸钴的主流方法。

1.4 电解法

电解法制备乙酸钴主要采用电解时阳极氧化、阴极还原的原理。在电解过程中，钴得到电子形成二价钴离子，乙酸失去电子形成氢离子，最后释放出氢气，二价钴离子与乙酸根相结合形成乙酸钴。袁泽普等[13]利用该方法，采用高纯度的钴粒制备乙酸钴，实验工艺路线简单，但加入的添加剂与钴作用，在钴粒表面形成暗灰色的络合物层，而厚络合物层的形成不利于乙酸钴的生成，且高纯度钴粒成本较高，产业化生产不易进行，所以电解法仍存在实际问题。

1.5 废渣回收法

废渣回收法制备乙酸钴是从环境保护及资源再利用的角度出发，从废镍电池、含钴废渣中提取并回收得到乙酸钴。吴凌云等[14]发明了一种从半合成氨基糖苷类抗生素硫酸依替米星生产过程中产生的含磷酸氢钴和活性炭的废渣中回收醋酸钴的新方法，该方法使用的树脂少、产生的废水量少、易处理。废渣回收法大都以钴、镍、锰的混合料形式回收，杂质含量较高，得到的乙酸钴产量非常低，不能作为一种正式产品使用。

2 高纯乙酸钴制备新工艺展望

日益发展的PTA（精对苯二甲酸）工业对催化剂的要求越来越高，催化剂的制备工艺和质量水平也不断提高，寻找一种能够实现工业化生产的乙酸钴提纯方法势在必行。上述制备方法得到的乙酸钴粗产品中金属杂质离子的含量非常高，所以提纯的关键技术在于对金属离子的去除。

去除金属离子的方法不外乎化学法、物理化学法、生物化学法等。其中物理化学法中的吸附法越来越得到研究人员的推崇。吸附法是利用吸附剂吸附待纯化溶液中的金属离子，将其从溶液中分离的方法。

专利201110208319.X[15]公开了一种利用二氧化硅材料介孔吸附剂的吸附柱去除金属铜离子的方法，纯化后的氢碘酸金属离子含量小于1.0 mg/L，且吸附剂可以回收利用，成本低廉，操作安全，适合于连续化生产。

综上所述，在对乙酸钴粗产品或类似乙酸钴产品进行提纯时，可以考虑利用改性的、具有特异性吸附性能的吸附柱对特定金属离子的强烈作用进行除杂纯化。由于吸附柱的可再生性，利用这种特异性柱吸附的方式对产品进行提纯，不仅得到的产品质量稳定、纯度高，而且可大大节约提纯成本，适合连续化生产，是一种非常值得推崇的纯化方法。

3 乙酸钴的应用进展

钴虽然是小金属，但却是一种重要的战略资源。尤其是乙酸钴，其作为催化剂在化工[5,16]、纳米材料[17]制备过程中具有不可替代的作用。董学军等[18]在对苯二甲酸的生产过程中，比较了分别以固体和水溶液型乙酸钴作为催化剂的优劣，结果表明在相同的工艺参数下，水溶液型乙酸钴催化剂中黑色沉淀物能够满足中国石化仪征化纤股份有限公司年产32.5万t对苯二甲酸生产装置的要求。

乙酸钴还可以作为纳米材料制备的反应催化剂，如碳纳米管和石墨烯等，且具有不可比拟的催化优势。卢怡等[17]比较了以二茂铁、甲酸镍和乙酸钴分别作为催化剂前驱体对碳纳米管合成的影响，得出乙酸钴的催化活性最高，制备的碳管质量好、纯度高、微观结构好的结论。研究人员认为，金属催化剂的催化效果与金属颗粒的性质、结构有关。不同的金属催化剂对自由碳的吸附、溶解能力不一样；碳在不同金属内的扩散系数也不一样；金属催化剂微晶结构不同必然导致其表面碳纳米管生长区微环境的差异，这些因素造成了在不同金属表面碳纳米管有效成核数的不同及生成碳纳米管的质量的优差。

此外，乙酸钴也可以作为合成其他类型的高效催化剂的原料。柳鑫华等[19]为了提高氧化羰基化法合成碳酸二苯酯的收率，以柠檬酸、乙酸铜、乙酸钴、乙酸锰和氯化铁的水溶液为原料，采用溶胶-凝胶法制备了CuO-CoO-Mn与Fe2O3的纳米复合凝胶。通过试验证实，在该复合催化剂作用下产品的收率得到了很大提高。

4 结语

通过对乙酸钴制备工艺的比较，得出金属离子杂质是影响乙酸钴纯度的一个重要指标。结合对金属离子去除方法的研究，提出可以采用改性的、具有特殊性能的吸附柱特异性吸附某种金属离子。所阐述的乙酸钴在化工催化生产、纳米材料制备等新需求方面的应用进展，可为制备高纯乙酸钴选择合理工艺路线和研究方向提供参考,也为企业技术中心能力建设的提升积累系列产品研究。

[1]李士玲,梁斌,唐盛伟.Co/Mn/Zr复合催化剂催化甲苯液相氧化[J].化学反应工程与工艺.2012,28(2): 143-169.

[2]邹隐文,顾雄毅,程宗泽,等.甲苯液相氧化动力学研究[J].化学工程.2007,35(9):33-38.

[3]张展,高进,马红,等.4-N,N二甲胺基吡啶促进乙酸钴-溴苄催化甲苯氧化[J].催化学报,2012,33(7):1198-1202.

[4]赵美霞,高军,杨宁,等.橡胶-金属钴盐粘合剂硼酰化钴的合成研究[J].应用化工,2011,40(1):64-67.

[5]陈小娟.锂电池级碳酸钴盐的制备研究[J].中国化工贸易.2012(4):163-164.

[6]Marin R P,Kondrat S A,Gallagher J R,et al.Preparation of Fischer-Tropsch supported cobalt catalysts using a new gas anti-solvent process[J].Catalysis.2013,3(4):764-772.

[7]颜夕仁.一种制备醋酸钴的工艺方法:中国, 200810128442.9[P].2008-12-17.

[8]Henschel H,Klöckner J P,Nicholls I A,et al.Computational and structural studies on the complexation of cobalt(II)acetate by water and pyridine[J].Journal of Molecular Structure.2012,1007:45-51.

[9]Li Y,Zhou X T,Ji H B.Cocatalytic effect of cobalt acetate on aerobic cyclohexene oxidation catalyzed by manganese porphyrin[J].Catalysis Communications.2012,27:169-173.

[10]南京昂扬化工有限公司.一种醋酸钴溶液的制备方法:中国,200710130828.9[P].2008-02-27.

[11]广西大学.一种醋酸钴溶液的制备方法:中国, 200910114363.7[P].2010-02-10.

[12]曹善文.醋酸钴和草酸钴的制备方法:中国, 03139007.2[P].2004-04-14.

[13]袁泽普,郭文勇,姬成林.电解法制备乙酸钴的研究[J].化学世界.1993,34(6):249-250.

[14]无锡济民可信山禾药业股份有限公司.一种回收反应废渣中醋酸钴的方法:中国,200910186697.5[P]. 2011-06-15.

[15]国药集团化学试剂有限公司.一种氢碘酸的纯化方法:中国,201110208319.X[P].2011-11-23.

[16]王伟,敬承斌.钴掺杂锗基稀磁半导体的制备[J].青岛科技大学学报(自然科学版).2011,32(5):543-546.

[17]卢怡,朱珍平,刘振宇.催化剂对爆炸法合成碳纳米管的影响[J].新型炭材料.2004,19(1):1-8.

[18]董学军.水溶液型醋酸钴催化剂的工业运用研究[J].聚酯工业.2003,16(6):30-33.

[19]柳鑫华,孙彩云,王庆辉,等.氧化羰基化合物合成碳酸二苯酯纳米催化剂载体的制备及应用[J].功能材料. 2012,43(ZII):331-334.

Research on Synthetic Technique and Applications of High-purity Cobaltous Acetate

Cao Lili Liu Zhengzhou Gu Xiaoyan

High-purity cobaltous acetate is an important chemical raw material.The paper summarized its synthetic technology and applications.Then proposed rational suggestions for purification research based on the analysis of current problems in purification process.Finally,elaborated its applications in catalysis and synthesis.

Cobaltous acetate;Purification;Suggestion;Application

O614.81+2

2014年3月

上海市企业技术中心能力建设项目项目编号：沪J-2013-06

曹丽丽女1985年生2012年复旦大学分析化学硕士毕业主要研究方向为纳米材料的合成、应用及仪器分析方法的建立