GBW（E）130397门尼黏度标准物质的复制与验证应用

曹帅英，刘俊保，李淑萍，汤妍雯

（中国石油兰州化工研究中心国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃兰州730060）

国家合成橡胶质量监督检验中心经过两年多的时间，课题组按照《一级标准物质技术规范》（JJF 1006-1994）[1]的规定，成功研制出了GBW（E）130397门尼黏度国家标准物质，于2012年6月得到了国家质量监督检验检疫总局的批准。研制出的第1批门尼黏度国家标准物质GBW（E）130397预计2013年12月将使用完，为满足合成橡胶行业对门尼粘度标准物质的需求，2013年5月国家合成橡胶质量监督检验中心按照标准物质复制的相关规定，将筛选出的复制样品通过均匀性和稳定性检验、联合国内16家合成橡胶生产、加工、科研和质检的定值实验室，完成了丁二烯橡胶门尼黏度标准物质GBW（E）130397的复制。

1 实验部分

1.1 样品及仪器

优质丁二烯橡胶（BR）9000（工业品独山子石化分公司）；标准样品IRM-241D（美国EXXON化学公司）。

SMV-300RT门尼黏度计（日本岛津公司）。

1.3 检验方法

样品制备按照GB/T 15340-2008采用直接法[2]，测试按照GB/T 1232.1-2000[3]进行。

2 结果与讨论

2.1 样品的筛选

选择与研制GBW（E）130397同家生产的质量稳定的丁二烯橡胶，作为复制门尼黏度标准物质研制的候选物。

2.2 均匀性检验

在相同条件下，随机抽取15个样品，重复测试门尼粘度3次/每个样，选择方差分析法进行相关量的统计，表1为GBW（E）130397复制样品门尼黏度均匀性检验的结果。

表1 GBW（E）130397复制样品均匀性检验结果（ML（1+4）100℃）Tab.1 Results of homogeneity of GBW（E）130397 duplicate samples（ML（1+4）100℃）

表1数据可以知，由于均匀性检验临界值为2.31[4]，F检验值的计算值为1.43远小于临界值，因此，GBW（E）130397复制样品在显著水平0.05时，该样品间均匀一致。

2.3 稳定性检验

研制的GBW（E）130397门尼黏度标准物质，每月按照相同的条件重复测试2次门尼黏度值，持续考察了36个月的稳定性[4]，用t检验法统计稳定性结果，表2为GBW（E）130397稳定性检验与统计结果。

表2 GBW（E）130397样品稳定性连续考察结果统计表（ML（1+4）100℃）Tab.2 Continuous study results statistical table of stability of GBW（E）130397（ML（1+4）100℃）

从表2可以看出，丁二烯橡胶样品所得的t值远远小于临界值4.30，则可判断，该样品的门尼黏度在考察的任意一个月都稳定，没有明显的变化，样品是稳定的。由于丁二烯橡胶样品容易得到，故选其为标准物质复制法人候选物，进行定值。

2.4 多家实验室联合定值

联合16家合成橡胶行业权威质检单位、科研开发单位、橡胶生产与加工单位、仪器制造单位的实验室，进行门尼黏度标准物质复制的定值。表3为各实验室门尼黏度标准物质复制定值检验结果。

表3中的定值结果用达戈斯提诺法（D'Agostino ,D检验）[4]检验所有数据在0.05的显著水平时处于正态分布；用狄克逊（Dixon）法[5]检验,所有数据在0.05的显著水平时无可疑值；按照柯克伦（Cochran）[6]法检验后，各组数据在0.05的显著水平时为等精度[5]。因此，联合定值结果的总平均值（45.2），则为复制门尼黏度标准物质GBW（E）130397的标称值。

表3 GBW（E）130397样品复制定值结果及统计量（ML（1+4）100℃）Tab.3 Results of certification and statistics of GBW（E）130397duplicate samples（ML（1+4）100℃）

2.5 评定不确定度

依据JJF 1059-1999[7]评定GBW（E）130397复制样品的不确定度。其主要来源于为各实验室测量的重复性、样品的均匀性、样品的稳定性。GBW（E）130397复制样品的不确定度则为0.5[8]。

3 标准物质的比对

GBW（E）130397复制的标准物质与美国的IRM-241D比较，表4为复制GBW（E）130397的样品与IRM-241D样品对比情况。

表4 复制GBW（E）130397样品与IRM-241D样品比对Tab.4 Comparison of GBW（E）130397 and IRM-241D

不确定度愈小，结果与被测量的真值愈接近，质量越高，水平越高，其使用价值越高；不确定度越大，测量结果的质量越低，水平越低，其使用价值也越低[9]。从表4可以看出，美国研制的标准物质不确定度比我们研制的大，说明我们研制的丁二烯橡胶门尼黏度标准物质水平高于美国研制的标准物质。

4 标准物质的验证及应用

研制的标准物质，2013年5月定值后，将样品发送合成橡胶行业权威质检机构及测试水平较高的实验室进行验证及应用，其测试数据均在标称值范围内。表5为不同实验室验证测试结果。

表5 标准物质在不同实验室测试结果（标称值45.2±0.5）Tab.5 Test results of certified referencematerial given by different laboratories（normal valueswere 45.2±0.5）

验证和使用的单位一致认为，由国家合成橡胶质量监督检验中心复制的GBW（E）130397-a门尼黏度标准物质准确、可靠。经过验证各家测试结果均在标称值内。标准物质的使用对各单位校准门尼黏度计，有效的控制橡胶门尼黏度，提高橡胶产品质量，提升橡胶产品的竞争力，均发挥了重要的作用。

5 结论

按照JJF 1006-1994的相关规定，对GBW（E）130397门尼黏度标准物质进行了复制。其门尼黏度标准物质的定值结果在显著水平0.05%时，定值数据中无异常值、呈现正态分布、各组数据间处于等精度，复制的GBW（E）130397样品的标称值ML（1+4）100℃为（45.2±0.5），有效期暂时定为3年，不确定度小于美国标准物质的不确定度。

该标准物质主要用于校准门尼黏度计，为合成橡胶行业生产控制、产品检验、产品贸易、质量仲裁提供技术支撑，在合成橡胶行业得到广泛的应用，具有很好的应用前景和重要的经济社会效益。

［1］韩永志，余逵，刘清贤.JJF 1006-1994一级标准物质技术规范［S］.北京，中国计量出版社，1994.

［2］蔡尚脉，陈鹰.GB/T 15340-2008天然、合成生胶取样及其制样方法［S］.北京，中国国家标准化管理委员会，2008.

［3］张菊秀,李海鹰,沈辉,等.GB/T1232.1-2000未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第1部分：门尼黏度的测定［S］.北京，中国标准出版社，2000.

［4］ 全国标准物质管理委员会.分析测试质量保证［M］.辽宁：辽宁大学出版社，2004.565;529

［5］梁小筠，孙山泽，峁诗松，等.GB/T 4882-2001数据的统计处理和解释正态性检验［S］.北京，国家质量技术监督局，2001.

［6］ 全国标准物质管理委员会，标准物质的研制管理与应用［M］.北京：中国计量出版社，2010.70-73；90-91；99-102；107；111. 120-121.

［7］李慎安，施昌彦，刘凤.JJF 1059-1999测量不确定度评定与表示［S］.北京,中国计量出版社,1999.

［8］刘俊保，翟月勤，赵家琳，等.丁二烯橡胶（BR）9000门尼黏度标准物质的研制［J］.应用化工，2012，（1）：106-109

［9］ 余树华.水位观测不确定度估算方法及应用［J］.中国科技信息，2011，（4）：23-24