铬盐发展方向——开发铬盐新产品、新用途

纪 柱

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

铬盐发展方向
——开发铬盐新产品、新用途

纪 柱

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

介绍了近20a国内外铬盐行业发展情况，针对现阶段国内铬盐生产存在的问题，提出铬盐厂应在基本保持供需平衡的前提下，开发新工艺、新技术，试制新产品和开发老产品的新用途。重点综述了3方面内容：一是，扩大老产品应用范围（包括利用六价铬生产氧化产物；开拓铬酸酐的应用范围等）；二是，铬化合物老产品的新品种（易溶氢氧化铬、易溶碳酸铬等）；三是，铬化合物新产品（具有生物活性的有机铬化合物；亚铬酸钠；铬酸铜、碱式铬酸铜、亚铬酸铜等）。为以后铬盐行业的发展指明了方向。

铬盐新产品；六价铬；三价铬

近20 a中国铬盐生产发展很快，2000年以红矾钠计的年产量达到15万t，超过当年美国，中国成为全球铬盐产量最大的国家。此后7 a产量翻了一番，平均年递增11％，2006年达到30万t，约占全球产量的40％。2007年至今的年产量多在30万～35万t。近10 a来，由于日本、英国相继退出铬盐生产，美国明显缩小铬盐生产规模，为中国铬盐发展创造了良好机遇，铬化合物价格也一度升高，使各铬盐厂得以明显增收。可惜铬盐厂之间未能协调利用这种机遇，生产规模扩大过快，迄今年生产能力已过40万t，2013年产量达35.3万t，致供大于求，价格低迷，增产但不增收，或增收幅度小。铬盐界人士已经意识到，正确的经营路线是在基本保持供需平衡的前提下，利用较好的利润收益开发新工艺、新技术，试制新产品和开发老产品的新用途。在开发新工艺、新技术方面有些铬盐厂已有了良好开端，已另文评述。本文拟对铬化合物新产品及老产品的新品种、新用途提出以下看法。

1 扩大老产品应用范围

1.1 利用六价铬的氧化性质生产氧化产物

在扩大老产品应用范围方面，10 a来有的铬盐厂设置维生素K3生产车间，以红矾钠氧化β-甲基萘生产维生素K3，每产1 t维生素K3消耗红矾钠8 t，产生的含铬废液可制成23 t碱式硫酸铬鞣革剂，不仅扩大了该厂红矾钠和碱式硫酸铬的产量，而且明显降低了维生素K3和碱式硫酸铬的生产成本。

在褐煤化工中，从褐煤分离的粗蜡（褐煤蜡、又称蒙旦蜡），需用红矾钠氧化精炼成精蜡才能得到广泛应用，此技术原为拜耳公司垄断。中国近年在云南、内蒙发现大量褐煤，褐煤开采及其煤化工包括分离粗蜡正发展起来。重庆民丰化工有限责任公司已完成粗蜡用红矾钠氧化精制的试验研究（精制1t需用3 t红矾钠），正与煤化工企业协商共同开发中。一旦工业化无疑是继维生素K3后铬盐工业的又一重大增产途径。

李宝才等［1］就是先用乙酸乙酯脱除粗褐煤蜡的树脂，再用重铬酸钠和硫酸混合液反复进行数次氧化，经酸洗，水洗，干燥，成型，得精制漂白蜡成品。重铬酸钠还原形成的三价铬可制成鞣革剂。

此外，有机合成工业（医药、香料、染料、中间体）还有多种产物需使用红矾钠或铬酸酐为氧化剂，铬盐厂若能接手或与相应企业合作生产这类有机化合物，将会取得与生产维生素K3同样的效果。

1.2 开拓铬酸酐的应用范围

1.2.1 用作木材防腐剂

木材防腐剂有油溶性、水溶性之分。油性防腐剂有杂酚油、五氯苯酚等，由于其易燃、有嗅，处理后的木材失去木材外观，不易加工，逐渐被水性防腐剂代替。水性防腐剂处理后的木材能保持木质外观、纹理及加工特性，无嗅。

水性防腐剂以铬砷酸铜（CCA）应用最为广泛。有A、B、C 3种型号，干基含CrO3质量分数分别为65.5％、35.3％、47.5％，其中C型为美国木材防腐协会木材阻燃剂标准中规定的木材阻燃剂之一。木材一经CCA处理，六价铬还原为三价铬，三价铬同木材的纤维素、木质素形成络合物，并经三价铬的桥梁作用将杀虫的砷及杀菌的铜固定在木材上。CCA是美国、加拿大、新西兰、南非等许多国家应用最广的木材防腐剂。CCA虽已停止用于与人体接触的木材防腐，但不与人体接触的大量工业用材仍然用CCA防腐。美国目前用于配制CCA的铬酸酐每年约2万t。笔者曾访问中国林科院，得知西藏布达拉宫维修曾使用CCA对维修用木材先进行防腐；20 a前访问青海塔尔寺时，在陈列室中见到该寺维修使用过的木材防腐剂铬硼酸铜（CCB）样本。中国每年防腐木材产量仅60多万m3，主要是对少量枕木、坑木、电杆、橡胶木及少量古建用材进行防腐，约占国家计划内原木产量的1％，远低于发达国家水平。使用的防腐剂主要为CCA、防腐油、五氯酚、硼化合物、林丹等。目前尚无木材防腐剂国家标准，也无相应的政策和法规，在环境安全上也无明确的要求。中国已成为全球最大的铬盐生产国，红矾钠产能供大于求，砷资源丰富，铜供应不缺，而木材年消耗巨大，若推动木材防腐的法律或政令出台，将木材相当部分用CCA、CCB、酸性铬酸铜（ACC）等防腐后投入市场，必将推动铬化合物进一步发展。

1.2.2 医学领域的应用

国外早期曾利用铬酸酐等六价铬化合物治疗人体面部癌变和疥疮失败，失败原因之一是晶体铬酸酐的高浓度六价铬离子经创面毛细血管持续大量进入血液而危及生命。尽管如此，国内近期采用中西药结合治疗宫颈糜烂取得成功。柴薇［2］利用铬酸酐的强氧化性和收敛去腐、杀虫消炎作用，将75％的CrO3溶液涂于宫颈糜烂面1～2min形成焦痂后，擦去多余药液，涂上中药膏剂，使宫颈糜烂组织脱落、再生与修复，达到痊愈。经对350例慢性宫颈炎患者试用，痊愈348例，治愈率99.4％，总有效率达100％。

俄罗斯使用铬酸酐制成的滴剂治疗肥胖症，剂量为0.35mg/（kg·d）（小于中毒剂量的1/10），对100人的实验组与控制组进行试验。治疗21 d，实验组体重减轻14.5％±2.1％，贪食次数减少65.5％±3.5％，脂类分布正常化率为57.6％±3.7％；同时，总胆固醇降低35％±4％，甘油三酸酯降低27％±5％，低密度脂蛋白降低37％±6％［3］。

1.3 三价铬化合物用于电镀、金属表面处理

金属电镀、表面处理（金属如锌、铝及其合金的表面钝化）过去使用六价铬化合物，由于六价铬有毒，而六价铬镀浴的浓度高、操作温度高，在电镀过程形成的水蒸气及氢、氧气共同作用下，镀铬车间充满含六价铬汽雾，危害工人健康，排出的电镀废液污染环境，处置难度较大、费用高，加之电流效率低、成本高，人们开展了三价铬电镀的研究与开发。1975年三价铬电镀投入工业生产，显示了良好的环境效益和经济效益，在发达国家逐渐推广，并将最终停止使用六价铬电镀。按照欧盟指令，欧盟国家已于2006年7月1日起禁止六价铬用于电镀和金属表面处理，但使用三价铬电镀和金属表面处理则不在禁止之列。中国目前尚无类似禁令，但已有六价铬电镀厂因环境污染被关闭；而三价铬电镀及钝化的研究开发已经开始，可喜的是黄石振华化工有限公司申报了电镀用三价铬的专利［4］，并与采用三价铬电镀及金属表面处理的工厂建立联系。随着环境执法力度加强，估计不用太久，中国在电镀和金属表面处理领域淘汰六价铬改用三价铬的时日就要到来，铬盐厂宜及早作好技术储备，以足量优质三价铬产品迎接其来临。

电镀和金属表面处理所用三价铬化合物有硫酸铬、氯化铬、硝酸铬、磷酸铬的正盐及碱式盐、甲酸铬、氨基磺酸铬等，以及作为向镀槽（处理池）补充铬源的易溶氢氧化铬、易溶碳酸铬。日本专利提出一种容易且经济地制造含硝酸铬的表面处理浴的方法，可任意调整浴中铬离子与硝酸根离子的物质的量比，还可新加入磷酸等酸类［5］。

1.4 石油、天然气钻井及油田用铬化合物

木质素磺酸铬是石油、天然气工业广泛使用的钻井泥浆稀释剂和稳定剂。国内经典制法是以硫酸、红矾钠、硫酸亚铁及木质素磺酸钙为原料，在反应器内的硫酸存在下，硫酸亚铁还原红矾钠，生成水溶性木质素磺酸铬螯合物，以及木质素磺酸铁和木质素磺酸钠，同时生成不溶的硫酸钙，滤除硫酸钙后的滤液进行喷雾干燥，得到含有铬、铁、钠的木质素磺酸盐又称铁铬木质素磺酸盐的成品。

刘志刚等［6］发明了用造纸废液草浆木质素磺酸铵同硫酸铬反应制得木质素磺酸铬，使生产成本大为降低。库达耶娃［7］对这类钻井药剂生产工艺作了简化，将木质素磺酸钠、硫酸、红矾钠及还原剂的混合物，于30～40℃、pH为1～1.5条件下搅拌3h，然后用氢氧化钠中和至pH为4～4.5，烘干即得到粉末状成品。还原剂为石油化工产生的硫化碱废水（含S2-6～8 g/L）或硫磺（石油天然气工业副产物），不用硫酸亚铁，减少了红矾钠用量，降低了生产成本。

中国铬盐厂不妨与相关产业联系，购入木质素磺酸钠（铵），利用铬盐三废生产木质素磺酸铬。例如铬酸酐下脚料硫酸氢钠既含硫酸，又有六价铬和三价铬，估计在强螯合剂木质素磺酸作用下，硫酸氢钠中不溶物（酸泥即硫酸铬钠）也可能转化为水溶的木质素磺酸铬。中性液预酸化生成的铬酸铬、铬盐厂自产的硫化碱及其废水，更可以用作制取木质素磺酸铬的铬源及还原剂。

油田开采中另一常用的铬化合物为调剖用的含铬交联剂。目前使用的交联剂为水溶性三价铬盐，如丙酸铬、乳酸铬、醋酸铬、氯化铬，以氯化铬与聚丙烯酰胺的交联速度最快，醋酸铬次之，乳酸铬［8］、丙酸铬再次，需根据岩层情况采用不同的三价铬盐。

2 老产品的新品种

纳米铬化合物是最引人注意的铬盐新品种，已发表的文献很多，本文暂不讨论。但作为精细化工产品的纳米氧化铬、纳米铬黄、纳米铬黑（如纳米亚铬酸铜）及其他纳米铬化合物有其特殊性能与用途，铬盐厂宜给予关注，在条件成熟时参与开发。

值得注意的是易溶氢氧化铬和碳酸铬。氢氧化铬和碳酸铬都是老产品，主要用于制取其他三价铬的铬盐。但使用传统方法制得的氢氧化铬、碳酸铬不仅不溶于水，甚至在稀酸和弱酸中也难溶解。易溶氢氧化铬、易溶碳酸铬则是这类老产品的新品种，在稀酸和弱酸中易于溶解，除具有老产品的用途外，还有一些新的应用领域。

桑野弘行［9］发明的易溶氢氧化铬、易溶碳酸铬用作三价铬镀浴和金属表面处理池的三价铬源及补充铬源，能与运行中的镀浴（池浴）相适应，引入镀浴（池浴）后不引起杂质（包括阴离子）积累，能长期保持浴液组成稳定，且价格低廉。该专利改变了制备时的加料方式，得到的氢氧化铬、碳酸铬的一级粒子较大，静电引力较弱，形成的宏观聚集体粒度较小，这种小粒度的聚集体不仅易溶于酸性水溶液，而且在聚集沉淀过程中对杂质的包藏、吸附作用也较小，容易洗净到洗出水30℃的电导率仅1mS/cm，纯度高。因此，用这种氢氧化铬、碳酸铬不仅易于制成电镀和金属表面处理用的补充浴液，而且能方便地制取三价铬化合物，包括弱酸的三价铬盐，特别是弱有机酸如氨基酸等的铬盐（铬与氨基酸的螯合物），生产效率高，制得铬化合物的质量也好，成为制取某些三价铬化合物的优良铬源。诚然，这种氢氧化铬和碳酸铬经热分解亦可制得纯度高的氧化铬（进而制得金属铬）。

英国海明斯公司曾宣扬其晶体铬酸酐纯度高，便于使用（流动性好，利于计量、配料混合）。中国已有多家铬盐厂也开发了高纯铬酸酐、晶体铬酸酐和粒状铬酸酐。

3 新产品

本文讨论的新产品包括国内外均为新近开发的铬化合物，也包括国外已经使用或正在研制，而国内处于初步开发或尚待开发、生产的铬化合物。

3.1 开发用于医疗、保健、饲料添加剂的具有生物活性的有机铬化合物

3.1.1 敏化胰岛素、促进葡萄糖和脂肪代谢

1957年发现的后来称为“葡萄糖耐量因子”简称GTF的生物活性物质，是以三价铬为中心离子的螯合物，配位体为5个有机酸分子（甘氨酸、谷氨酸、半胱氨酸各1个、烟酸2个），具有敏化胰岛素、促进葡萄糖和脂肪代谢功能。随后的研究证实许多有机铬化合物对人类、哺乳动物均具有GTF同样的生物活性，除用以治疗Ⅱ型糖尿病外，还有减肥、促进肌肉（瘦肉）生成的作用，能降低血清总胆固醇，治疗及预防心血管疾病；喂饲畜禽，可以提高饲料效率、增加瘦肉率（可取代瘦肉精而没有瘦肉精的副作用）、增大产蛋率、降低鸡蛋胆固醇含量。这类有机铬化合物可分为吡啶羧酸铬、氨基酸铬、其他有机铬3类。

吡啶羧酸铬有吡啶甲酸铬和吡啶二甲酸铬。吡啶二甲酸铬又称喹啉酸铬，具有吡啶甲酸铬类似功能。吡啶甲酸铬有烟酸铬和皮考啉酸铬两种异构体，两者区别在吡啶环上氮与羧基的位置各异，皮考啉酸处于邻位，烟酸处于间位。吡啶甲酸铬特别是皮考啉酸铬是最先模拟GTF成功，最早工业化且迄今仍为应用最多的生物活性铬化合物。这是由于GTF的配位体中有两个吡啶甲酸分子，而人体自身能分泌皮考啉酸，且皮考啉酸铬易为人体吸收，其中的铬在体内不易被竞争离子（如铜、铁、锰、锌）取代，又不会在身体任何组织内长期富集和贮存，容易经肾脏随尿排出；此外，皮考啉酸铬易于合成，适于工业生产，故研究开发最为成功，中国已有多家工厂（包括铬盐厂）在生产。吡啶甲酸铬也是最早用于保健品及饲料添加剂的铬化合物，随着吡啶甲酸铬在中国应用范围的增加，国家颁布了《保健食品中吡啶甲酸铬含量的测定》的国家标准GB/T 5009.195—2003，农业部也颁布了《饲料添加剂吡啶甲酸铬》的行业标准NY/T 916—2004。

吡啶甲酸铬的配位体对人体用处不大，甚至有文献怀疑皮考啉酸根对人体有益。由于蛋白质是由多种氨基酸组成，因此服用氨基酸与三价铬合成得到的氨基酸铬螯合物，不仅摄入了有生物活性的三价铬，而且给人体带来必需的氨基酸。此外，哺乳动物对多种氨基酸铬的吸收率大于吡啶甲酸铬，例如，对组氨酸铬的吸收率比皮考啉酸铬高50％。文献报导过的氨基酸铬几乎遍及已知的氨基酸，如组氨酸铬、甘氨酸铬、谷氨酸铬、半胱氨酸铬、亮氨酸铬、赖氨酸铬、精氨酸铬、天门冬氨酸铬、脯氨酸铬、丝氨酸铬、蛋氨酸铬、苏氨酸铬、色氨酸铬、酪氨酸铬。

另外，由于GTF的配位体是2个烟酸和甘氨酸、谷氨酸、半胱氨酸各1个，故合成了2个烟酸和1个其他氨基酸同三价铬形成的螯合物，其中二烟酸半胱氨酸铬的性能更好［10］，特别是在降低空腹血糖和糖化血色素等的浓度、增加维生素C和脂联素浓度方面，优于吡啶甲酸铬、组氨酸铬。

其他有机铬化合物，如柠檬酸铬（增加肉鸡的产肉率）、葡萄糖酸铬（有降糖、降脂作用）、氨基葡萄糖酸铬（其调节血糖的能力优于吡啶甲酸铬）、乳酸铬、丙酸铬、几丁糖铬［11］等也具有生物活性。鉴于ω-3脂肪酸和三价铬有类似作用，Barrow Colin James等［12］将两者化合成新的络合物——ω-3脂肪酸铬，从而得到预防、治疗心血管疾病和糖尿病更有效的药物。

有机酸铬的制法一般采用中和法（易酸溶的氢氧化铬或碳酸铬用相应的有机酸溶解）、复分解法（如在水溶液中硫酸铬同葡萄糖酸钙复分解［13］）。对于特定有机酸铬另有制法，如将5.12 g六水氯化铬和7.1 g皮考啉酸溶于30 mL水，调pH至3，在90℃加热反应10min，反应结束后冷却，真空过滤、洗净、干燥，得到6 g皮考啉酸铬，收率为74.6％［14］。使用助溶剂水杨酸钠，可以提高吡啶甲酸铬在水中的溶解度，取100mL水加热至90℃加入水杨酸钠20 g，搅拌至水杨酸钠溶解；然后加入5 g吡啶甲酸铬搅拌至溶解；溶液放至室温，得到溶液状态的吡啶甲酸铬产品［15］。

3.1.2 预防和治疗低血糖症

J.R.Komorowski［16］发明了铬-胰岛素络合物及其制备方法。铬-胰岛素络合物用于预防和治疗低血糖症，包括因注射胰岛素治疗糖尿病出现的低血糖副作用；预防及治疗与低血糖症相关的机能失调和并发症（如胰岛素诱发的脑组织损伤等）。服用铬-胰岛素络合物，能稳定患者的血糖浓度，治疗低血糖症及相关并发症，与分别服用铬和胰岛素比较，具有协同（增强）效应。

3.1.3 增加脑胰岛素水平、改善记忆和认知功能

J.Komorowski等［17］基于记忆和认知障碍与脑胰岛素水平低下相关，而记忆和/或认知功能下降与阿尔茨海默氏病、痴呆、健忘症或糖尿病有关，提出服用对增加脑胰岛素水平有效的铬络合物，如皮考啉酸铬、烟酸铬、组氨酸铬、烟酸-甘氨酸铬、苯基丙氨酸铬或铬酵母，以改善记忆和认知功能。

J.Komorowski等［17］用HFD/STZ处置（喂饲高脂肪日食致患Ⅱ型糖尿病再经腹腔给予链脲霉素）大鼠，降低了大鼠的脑铬浓度，削弱了葡萄糖代谢、胰岛素浓度和血清素活性。服用皮考啉酸铬治疗10周后，脑铬浓度增加，所有糖代谢和血清素活性指标均得到改善，有效恢复了这些指标。莫里斯水迷宫实验证明，用组氨酸铬、皮考啉酸铬治疗，以及将两者结合进行治疗，对于HFD/STZ处置的大鼠能有效地改善空间学习和/或记忆能力。

患有阿尔茨海默氏病的患者，按每天给予500μg铬计，服用皮考啉酸铬胶囊90 d后，记忆和认知功能改善。试验表明，患有早期记忆变化的中老年人补充皮考啉酸铬能改善认知抑制性控制、发动速度及相关的脑功能。

3.2 亚铬酸钠

亚铬酸钠（NaCrO2）是铬铁矿无钙焙烧时的中间产物，也是还原性气体氢、氨等同铬酸钠、重铬酸钠反应得到的还原产物之一。中国铬盐厂尚未开发商品亚铬酸钠，但国外出现了亚铬酸钠的新用途。

目前查到的亚铬酸钠应用的最早文献是用作固体润滑剂。亚铬酸钠具有钠、铬、氧交互层状排列的晶体结构，摩擦时各元素层间易于滑动，致摩擦系数小，耐热、高温下不分解，与高温液体钠共存性能良好，故原子能工业用作高温液体钠中运转机器的固体润滑剂。将亚铬酸钠加压成形、高温烧结提高固体润滑剂的层密度，可抑制高真空运行时的飞散，适于给真空中运转的宇航机器作润滑剂［18］。

日本住友电工株式会社2011年3月宣布开发新型熔盐蓄电池成功，其多种性能优于锂电池，如单位体积的能量密度是锂电池的两倍，用于电动汽车时，充电一次的行驶距离成倍增加；成本低，是日系厂商锂电池的1/10，适于作自然能的储能及电网调峰、填谷。该电池使用钠盐电解质，以亚铬酸钠为正极活性物质，是亚铬酸钠潜在的大用户［19］。

亚铬酸钠另一新用途是生产低硫、低钠氧化铬。朗盛德国公司将亚铬酸钠在水中用二氧化碳水解制氢氧化铬，煅烧得到低硫、低钠氧化铬［20］。

亚铬酸钠制法因用途不同而异。固体润滑剂亚铬酸钠是将碳酸钠粉同氧化铬粉混匀，在1 000℃电炉内于99.999％氩气中加热制得。用作正极活性物质的亚铬酸钠，是将Cr（OH）3水溶液和NaOH水溶液在同一干燥室内分别喷成雾状进行化合，水洗除去残留NaOH后再次干燥制得。朗盛德国公司生产氧化铬的亚铬酸钠，是氨气还原无水重铬酸钠（或铬酸钠、铬酸钠与氧化铬的混合物）得到。

3.3 铬酸铜、碱式铬酸铜、亚铬酸铜

铬酸铜、碱式铬酸铜（铵）用于生产有机合成用的催化剂、磁性陶瓷材料、防止生物附着用涂料（如船底漆）中的颜料、木材防腐剂。亚铬酸铜用作以高氯酸铵为氧化剂的固体推进剂燃速催化剂；也是典型的铬黑颜料之一，其黑度、鲜艳性、着色力、发色性更为优良，适于作汽车涂料、薄膜、印刷油墨、陶瓷等的着色剂。

二水铬酸铜（CuCrO4·2H2O）为红褐色或黑色结晶，溶于冷水，在热水中水解。加热至325℃即放出氧气而分解，650℃生成亚铬酸亚铜（CuCrO2）。无水铬酸铜为浅红棕色。Imnadze Ruf A等［21］用n（Cu）∶n（Cr）为1∶1的三水硝酸铜及铬酸酐的混合物在130～150℃空气中加热16 h，得到的浅棕色粉状半成品于300～350℃加热8～10 h，即制得无水晶体铬酸铜。亦可用碱式铬酸铜与铬酸酐的混合物在230～310℃的水热条件下反应3～8 h制得。

碱式铬酸铜典型制法是用重铬酸铵溶液与硫酸铜溶液反应制得。如果重铬酸铵溶液先与氨溶液混合（反应存在大量NH4+），则优先析出的是组成为NH4Cu（OH）CrO4的碱式铬酸铜铵晶体，如果不加入氨溶液，析出的是组成不确定的碱式铬酸铜沉淀［n CuCrO4·m Cu（OH）2·χH2O］。碱式铬酸铜（铵）难溶于水、乙醇，溶于醋酸、强无机酸、氨溶液及碱溶液并分解。

阿佛宁［22］使用工业废液为原料生产碱式铬酸铜（铵），大大降低了生产成本，并有利于环境保护。六价铬原料使用铬酸盐电镀的废液，二价铜原料用电子工业生产的废液——印刷电路板用过的浸蚀（酸洗）液或印刷电路板镀铜用过的废液。两种废液先用中和法或阳离子交换剂除去有害的阳离子杂质，然后在氨存在下反应，得到产物沉淀，必要时可再沉淀净化，为此将粗碱式铬酸铜溶于酸溶液或氨溶液，过滤，滤液补加氨溶液或相应的无机酸，即析出所需的纯产品。

亚铬酸铜（CuCr2O4）虽可用铬酸铜、碱式铬酸铜（铵）热分解制得，但这样得到的产物着色力低、黑度差、不够鲜艳。刘嵋苓［23］的亚铬酸铜黑颜料制法是将硝酸铬、硝酸铜、聚乙二醇溶于水，快速搅拌下滴加氢氧化钠溶液至pH为7～8，生成的氢氧化铬、氢氧化铜吸附在聚乙二醇胶体表面，沉淀结束后压滤水洗、再用无水乙醇洗涤，50℃干燥后于800～900℃煅烧0.5～2 h，制得平均粒度为1.0～1.5μm的铜铬黑颜料，其耐光性、耐候性、耐迁移性、耐酸碱性均达到最高级，耐温性平均为1 000℃，具有较高的红外线反射率。

铬与铜的化合物还有一些，如重铬酸铜（用作氧化剂）、酸性铬酸铜（木材防腐剂）。

3.4 铬酸甲壳质

甲壳质氨基的氮含有自由电子对，是良好的配位体，如前述几丁糖铬［11］就是甲壳质同三价铬的螯合物，具有调节糖代谢、脂代谢的作用。

甲壳质氨基的碱性使其能与酸生成盐，例如溶于醋酸生成可溶的醋酸甲壳质溶液。醋酸甲壳质同铬酸钠或重铬酸钠发生复分解反应，生成一种不溶于水的新化合物铬酸甲壳质［（C6O4H9NH3）2CrO4］，这是俄罗斯开发的一种新铬化合物［24］。铬酸甲壳质无毒，对潮湿、加温和机械作用均稳定，是一种活性氧化剂，其用途是在各种能量凝聚系（如烟火、炸药）及混合固体火箭燃料中用作活性氧化成分。

铬酸甲壳质与几丁糖铬虽同是铬与甲壳质的化合物，但性质各异，前者是酸碱结合的六价铬的铬酸盐，没有生物活性；后者是三价铬与配位体形成的螯合物，有生物活性。

3.5 羟氧化铬

原美国西方化学公司发现，不溶于水的羟氧化铬（CrOOH）即一水氧化铬（Cr2O3·H2O），是对钒吸附作用极强的吸附剂，并用于脱除红矾钠母液流中的钒［25］。羟氧化铬采用水热法合成：36.43 g精制蔗糖（为理论量的159％）同159.73 g Na2Cr2O7·2H2O及1 465.8 g无离子水混合，搅拌下在热压釜内于300℃及91 kg/cm2压力下反应30min，冷却、滤洗、烘干，制得CrOOH。

甘肃锦世化工有限责任公司发明了脱钒床，用于中性液脱钒，脱钒效率大为提高［26］。将羟氧化铬用耐酸、耐碱、耐高温玻璃鳞片粘接剂造粒，置于串联的床体上，含钒酸钠2×10-4的中性液流经脱钒床时，钒被羟氧化铬吸附，脱钒后的流出液钒酸钠质量分数小于1×10-5。若脱钒床流出液中钒酸钠质量分数大于1×10-4时，羟氧化铬需酸洗再生，使用质量分数为5％的硫酸溶液，逆向通过脱钒床1 h，流出的酸洗废液中钒酸钠质量分数小于1×10-5时即完成再生。将脱钒床流出的酸洗废液汇集、蒸发浓缩，用氢氧化钠调节pH为1.6，加热煮沸2 h，过滤回收水合五氧化二钒沉淀。

3.6 吡啶类重铬酸盐

吡啶类重铬酸盐是一种高选择性氧化剂，将醇氧化成醛或羧酸时选择性好、收率高，并且对分子中存在的碳碳重键等活性基团没有影响，甚至可将空间位阻很大的醇氧化成醛，而且收率很好。例如，十六烷基吡啶重铬酸盐的制法［27］，是将十六烷基溴化吡啶和铬酸钠分别加到盛有丙酮和蒸馏水的混合溶剂的反应器中，搅拌，用盐酸调节体系的pH为2～5，温度控制在5～15℃，反应结束析出黄色沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到结构式为［CH3（CH2）15（C5H5N）］2Cr2O7的十六烷基吡啶重铬酸盐。

3.7 三价铬与六价铬的化合物、碱式重铬酸铬、碱式铬酸铬

三价铬同六价铬的化合物有多种，中国铬盐厂将铬酸酐生产的下脚料硫酸氢钠用于中性液预酸化时生成的沉淀就是组成为2Cr2O3·CrO3·n H2O的铬酸铬。独联体国家将它用于生产磷酸铬或磷酸铝铬（粘合剂、颜料），亦用于生产碱式硫酸铬；国内用于生产碱式硫酸铬或在铬矿焙烧时当作返渣回收铬。前苏联时代开发、俄罗斯继续改进的三价铬与六价铬的化合物有碱式重铬酸铬［Cr（OH）Cr2O7·2H2O］及碱式铬酸铬（［Cr（OH）2］2CrO4），前者已作为精细化工产品用作试剂及制取三价铬精细产品的原料（优点是易溶、反应平稳、不带入Na+、Cl-、SO42-等常见杂质），后者用作配制模具涂料，两者均可用于配制金属表面处理液。碱式重铬酸铬早在40 a前已批量生产，苏联专利报道的每批成品已达46.5 kg，对于试剂类精细化工产品已属规模生产［28-29］。

朗盛德国公司制取亚铬酸钠方法之一，就是将铬酸钠与三价及六价铬化合物的混合物用气体氨还原制得，其中的三价及六价铬混合物就有分子式为NaCr3O8即NaCr（CrO4）2的铬酸铬钠。

3.8 碱式硫酸铬钙

碱式硫酸铬钙［Ca6Cr2（SO4）3（OH）12·25H2O］，是用作硅钢片涂料的原料。其与水制成的悬浮液是具有高遮盖力和高粘附力的涂料，用于硅钢片表面喷涂，涂后的硅钢片高温退火形成无疵点的均匀细膜，遮盖力好，粘附力强，磁损低，优于目前使用的氧化镁。其制法是将硫酸铬［Cr2（SO4）3］、氢氧化钙在pH= 8和95℃的水中搅拌反应，过滤分离滤液，即得到淡紫色的碱式硫酸铬钙沉淀［30］。

3.9 碱式碳酸铬铝铵

碱式碳酸铬铝铵［（NH4）2CrAl（OH）4（CO3）2］，用作制三价铬盐特别是复合氧化铬铝［n（Cr）∶n（Al）＝1∶1的氧化铬与氧化铝的固溶体］的原料；作为研磨剂，用于机器、仪表、钟表、光学装置的精密抛光；亦用作熔喷涂料（利用高温氩气流将复合氧化铬铝熔喷至陶瓷、金属表面形成耐磨、耐高温、耐腐蚀的保护层）。其制法是将含硫酸铬、硫酸铝及硫酸钠的溶液在450～650℃脱水形成沉淀，将沉淀同碳酸铵（碳酸氢铵）的碱性液混合，于70～80℃、pH为8.2±0.2相互反应3.5～4 h［31］。

3.10 硬脂酸铬

硬脂酸铬在化学工业用作斥水剂（止水剂）。将碱式氯化铬于50～60℃溶解在异丙醇中，然后同硬脂酸于82～84℃相互作用得到硬脂酸铬［32］。

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联系方式：jz330410@sina.com

Development direction of chrom ium salts：Developmentofnew chrom ium productsand uses

JiZhu
（CNOOCTianjin ChemicalResearch＆Design Institute，Tianjin 300131，China）

Development statusof chromium industry in China and abroad in the near 20 yearswas introduced.According to the problems in chromium salt production in China at present，it′s suggested that new processes，new techniques，and new products should be developed and new applications of current products should be explored by the chromium enterprises on the premise of keeping the basic balance of supply and demand.The overview mainly included 3 aspects：1）To expand the application scope of currentproducts(including producing oxidation products by using hexavalent chromiums and expanding the application scope of chromic anhydride etc.）；2）To develop new species for current chromic compounds（fairly soluble chromium hydroxide and fairly soluble chromium carbonate etc.）；3）To develop new chromic compounds（bioactive organic chromic compounds，sodium chromite，copper chromate，basic copper chromate，and copper chromite etc.）.The direction for the chromium industry developmentwaspointed out.

new chromium products；hexavalentchromium；trivalentchromium

TQ136.11

A

1006-4990（2014）10-0001-07

2014-05-29

纪柱（1933—），男，高工，从事物理化学、分析化学及化学工艺研究，主要研究铬化合物的反应机理和新工艺。发表专著、汇编、文章、译文等近200件，曾获国家发明三等奖、化工部科技进步三等奖、中国石油和化工科技进步一等奖。