库仑滴定法测定煤炭中全硫的不确定度分析

龚 明 况学成，2 李思乐 刘 涛 胡利红 黄玉兰

(1.江西省高安市新街镇陶瓷管委会(国检中心)，江西 高安 330800；2.景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333000)

1 前言

随着大气污染越来越严重，其中主要污染源是SO2。然而二氧化硫其主要的来源是煤炭燃烧的火力发电和锅炉供热气等部门。因此，在煤炭分析中，硫含量的测定具有重大意义[1]。根据中国实验室国家认可委员会关于检测实验室应用不确定度的相关政策及JJF1059-2012《测量不确定度评定与表示》计量技术规范[2]，对煤炭中全硫含量测定不确定度进行了分析与评估。

2 实验部分

2.1 实验仪器

自动定硫仪型号：YX-DL/A8500；电子天平型号：BSA224S，用于测量煤样重量精准度：±0.1mg。

2.2 测定方法

根据GB/T214-2007标准，使用YX-DL/A8500自动定硫仪，采用库仑滴定法对煤样进行含硫量检测。

2.3 测定原理

称量煤样(0.05±0.005)g在1150℃和催化剂作用下，在空气中燃烧，其中各种形态硫均被氧化和分解为SO2和SO3，以电解碘化钾-溴化钾溶液生成的碘溴来氧化滴定SO2；根据电生碘和溴所消耗的电量，来计算煤中的硫含量。

2.4 分析流程

对送检煤样，采用四分法进行缩分到需要数量[3]，(即待磨煤样不少于100g)，通过电热恒温鼓风干燥箱(50℃，2-4小时)干燥处理后[4]，于密封式化验制样粉碎后的粒度<0.2mm。

3 建立数学模型

根据YX-DL/A8500自动定硫仪的原理，以及考虑以下不确定度的来源：

通过重复测量所得到的数据按统计方法计算出的不确定度，重复性引入；样品制备所产生的不确定度，由样品制备引入；称量样品所产生的不确定度，由称量样品引入；仪器测定结果漂移引起的不确定度，仪器漂移引入；温度引起的不确定度，由温度引入；标煤引起的不确定度，由标煤引入。

建立以下数学模型：

Y=X±U

式中：Y：表示全硫含量；X：表示仪器的显示值；U：扩展不确定度评估值。

4 煤中全硫St，ad(%)测量结果不确定度评定

4.1 测量不确定度的A类评定

根据贝塞尔法，对实验结果数据计算得出：

测量次数12345St,ad(%)0.420.400.410.390.43

该样品的平均值为：

测量标准偏差：

平均的不确定度：

4.2 煤样的制备过程中引起的不确定度评定

(1)制备过程中：样品达到空气干燥状态煤样的质量变化不超过0.1%[5]，即<0.1g，对于最终分析样品重量0.05g评估为：

(2)制备过程中：缩分处理时，制样误差比较大，难以保证缩分精密度，是分析制样不确定度的主要来源。按正常送样品重量为4kg[5]，粒度均匀分布，经2次缩分后制20g待测。按照95%置信度计算正态分布转化成测定值的标准偏差为：

(3)合成煤样制备不确定度评估值：

4.3 称量样品时引起的不确定度

(1)天平称量示值：测量误差为±0.1mg，按均匀分布，标准不确定度为：

则u3d=5.8×10-5/2=2.9×10-5

因u3b、u3c、u3d不相关，故天平自动称量煤样引入的标准不确定度：

4.4 仪器测定结果飘移引起的不确定度

在硫含量为0.41%，煤样称量为0.050g的情况下，硫测定值飘移为0.01%，按均匀分布转化成标准偏差为：

4.5 温度引起的不确定度

根据实验的经验，温度引起的不确定度：u5=0。

4.6 标煤引起的不确定度

标准煤样GBW11104c的标准值为0.97%，不确定为0.07%。如按照95%置信概率下的正太分布转化成测定值的标准偏差：

u6=0.07×10-2×0.99×10-2/0.97×10-2=7.14×10-4

5 合成标准不确定度的评定

在不考虑各输入量之间的相关性的情况下，合成标准不确定度u为：

6 扩展不确定度的评定

将合成标准不确定度uc乘以包含因子k，得到扩展不确定度U，在置信概率取95%的情况下，k=2，

则：U=kuc=2×7.25×10-4=1.45×10-3

7 测量结果及不确定度的报告

全硫St，ad测定结果为：0.41%

全硫St，ad测量的扩展不确定度：Y=X±U=(0.41±0.00145)%，包含因子k=2，置信概率p=95%。

8 结语

根据GB/T214-2007煤中全硫的测定方法[6]，测定煤中全硫含量的不确定度主要是由标准物质标准值引入，其余也有一些影响。采用库仑滴定检验全硫比较简单，快捷。随着煤炭需求量逐年增加和环保排放要求的日益严格。测量结果的不确定评定应用越来越广泛，因此评定库仑滴定法测定煤中全硫的不确定具有重要的现实意义。

[1]李英华.最新煤质分析应用技术指南[M].北京：中国标准出版社，2009.

[2]中华人民共和国国家计量技术规范.叶德培.JJF1059.1-2012，测量不确定度评定与表示2012：起始页-终止页.

[3]韩中伟.怎样保证煤样分析的准确度[J].当代矿工，2004(8)：58.

[4]樊艳梅.浅谈库仑滴定法测定煤中全硫的几个因素[J].煤质技术，2004(4)：49-50.

[5]张宝清.谈谈煤样制备中应注意的问题[J].煤质技术，2001(2)：33-35.

[6]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会发布，中华人民共和国国家标准.GB/T214-2007，煤中全硫的测定方法[S].北京：中国标准出版社，2008.