耐高温黏土防膨剂制备与基本性能

常青 （中石油渤海钻探工程技术研究院压裂技术中心，天津300280）

刘音 （中石油渤海钻探工程技术研究院油田化学研究所，天津300457）

曹骕骕 （中石油渤海钻探工程技术研究院酸化技术中心，天津300280）

于富美 （中石油渤海钻探工程技术研究院，天津300457）

李洪俊 （中石油渤海钻探工程有限公司，天津300457）

低渗透油层一般黏土含量高、孔喉半径小、渗透率低，在其开发过程中，由于压裂液体系的注入，储层中的黏土矿物，如蒙脱石、高岭石、伊利石、绿泥石等会发生水化膨胀和分散运移现象［1，2］。在水化膨胀过程中，黏土把水吸入到晶体结构中，导致黏土体积的增加，从而堵塞地层孔道损害油气层；而运移过程中，黏土物质被外来液体分散，在毛细管的孔隙喉道处形成桥阻或节流点，导致地层渗透率的下降［3］。为了有效抑制黏土膨胀，黏土防膨剂的研究逐渐升温，种类也越来越广泛。

分析黏土防膨剂的主要成分和分子结构，其发展主要经历了3个阶段：1950年到1960年末，无机盐为主流防膨手段，其作用机理是无机盐在水中电离出的阳离子中和黏土所带负电荷，消除黏土矿物层间负电荷的斥力，使水分子难以进入黏土矿物的晶层间［4］，虽已用于压裂、酸化等作业中，但防止黏土运移效果不明显；70年代主要使用阳离子表面活性剂来稳定黏土，其作用机理是阳离子表面活性剂溶于水后电离出有机阳离子基团，可取代黏土层表面的K＋、Ca2＋等离子而吸附在黏土颗粒表面上，减少层间斥力，其防膨性能优于无机盐，但能使储层的水润湿性变为油润湿性，使水的相对渗透率下降［5，6］；90年代合成了季铵盐型有机阳离子聚合物来抑制黏土膨胀，其作用机理是高密度的正电荷通过静电作用吸附在黏土颗粒表面，可同时与多个黏土颗粒形成多点吸附，形成一层吸附保护膜，防止黏土颗粒水化膨胀和分散运移，它的防膨性能优于无机盐和阳离子表面活性剂，具有用量少、吸附性强、受酸碱度影响小等优点［7，8］，是国内外重点研究的防膨产品。

为进一步提高有机阳离子聚合物的防膨性能，将产物与无机盐复配，不但能提高产品的防膨性能，还可以降低生产应用成本［9］。研究用合成的防膨剂来抑制黏土膨胀，得到的产品具有良好的防膨性能，为低渗透油层的开发工作奠定了基础。

1 试验部分

1.1 试验仪器及药品

1）试验试剂 浓盐酸，三甲胺，长链脂肪酸酯，长链脂肪醇酯，膨润土，煤油，氯化钾，分析纯；去离子水，实验室自制。

2）试验仪器 精密电子天平；78HW-1型恒温磁力搅拌器；98-3型数显磁力搅拌器；Thermo Nicolet 380傅里叶红外变换光谱仪 （美国）；热重／差热分析仪TG／DTA6300 （美国）；Bruker Axs X射线衍射仪 （德国）（X射线源为Cu Ka线，波长为0．15418nm）。

1.2 黏土防膨材料的制备方法

首先是在搅拌的条件下，将浓盐酸与三甲胺反应合成有机铵盐正离子；然后在弱碱性条件下滴加长链脂肪酸酯；最后复合无机盐氯化钾，烘干，造粒，得到黏土防膨材料。

1.3 产品防膨率测定

依据Q／SYBHZ 0803—2009渤海钻探用防膨剂中防膨率检测方法作为标准，使用离心法测试防膨率，即通过测定膨润土粉在黏土稳定剂溶液和水中体积膨胀增量评价防膨率。防膨率的计算公式为：

式中：B为黏土防膨率，%；V0为膨润土在煤油中的体积，mL；V1为膨润土在黏土稳定剂溶液中的体积，mL；V2为膨润土在水中的体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 酸与胺成盐机理

酸与胺反应生成盐，氨基氮上的孤对电子与酸中的氢离子结合形成一个共价键，氮由三价离子变成铵盐正离子［10］，反应式如图1所示。

该反应要在弱碱性环境下进行，因为产物遇到强碱溶液时，会发生反应游离出原料胺。酸通常选择无机酸，因为铵盐正离子的无机酸盐在水中溶解度较大，有机酸盐在水中溶解度较小。

2.2 黏土防膨材料的红外光谱测试

将产品的固体粉末进行红外光谱扫描，如图2所示。3434cm－1处是胺的N—H的伸缩振动峰；1633cm－1处是胺的N—H弯曲振动，属于面内变型振动、剪式振动；650cm－1处为N—H的弯曲振动，属于面外变型振动、摇摆振动；C—N伸缩振动吸收位置与α碳上所连接的基团有关，由于N上的取代基也会影响吸收的位置，因此该峰不易辨别［10］。

图2 黏土防膨材料的红外光谱

图1 酸与胺成盐反应机理

2.3 黏土防膨材料的X射线衍射测试

将产品的固体粉末进行X射线衍射扫描，其结果如图3所示。在黏土防膨材料的X射线衍射图中，6个衍射峰的位置衍射角2θ＝28．38、40．54、50．18、58．67、66．44、73．66°分别对应氯化钾的200、220、222、400、420、422晶面，与标准氯化钾的峰位 （衍射角2θ＝28．33、40．49、50．18、58．64、66．38、73．66°）比较可知，属于立方晶体结构，衍射角基本没有变化。另外，每个衍射角所对应的晶面间距分别为3．1468、2．2256、1．8163、1．5730、1．4071、1．2849A。图中没有扫描到黏土防膨剂中有机铵盐正离子等成分的峰位。

2.4 黏土防膨材料的耐温性评价

将固体粉末进行热重／差热分析扫描得到TG／DTA谱图，其结果如图4所示。伴随温度由室温升高到500℃以上，黏土防膨材料的质量变化不大，从11．63g经过微小失重降低到11．18g，失重率仅为4%，由此说明黏土防膨材料在高温条件下，热稳定性较好，质量流失较少。由差热分析曲线可知，黏土防膨材料在142℃时出现吸热峰，465℃时出现放热现象，在此温度区间，黏土防膨材料的失重变化较小，说明其耐温性能良好。

图4 黏土防膨材料的热重／差热分析

2.5 浓盐酸与三甲胺质量比对产物防膨率的影响

通过调整浓盐酸与三甲胺的质量比，合成了5个黏土防膨材料，将其分别配制成质量分数为0．35%、0．5%的水溶液，防膨效果如图5所示。增加浓盐酸与三甲胺的质量比，合成的产物防膨效果逐渐增强，其原因是浓盐酸质量增加，更易生成主链型有机阳离子化合物；如浓盐酸与三甲胺的质量比值较小，则易生成多元取代醇或支链型有机阳离子化合物，二者均为副产物，影响了黏土防膨材料的防膨效果。

2.6 防膨剂中固含量的确定

由于水力压裂配液过程中加入的添加剂均为液体，因此制备出的固体黏土防膨材料需要配制成为液体的防膨剂。将合成的5个固体黏土防膨材料依照浓盐酸／三甲胺质量比由小到大依次标记为样品1～5，并将5个固体黏土防膨材料配制成不同质量分数的水溶液，分别测其防膨率，如图6所示。当防膨材料的质量分数为0．5%时，5个样品的防膨率均在85%以上；质量分数增加到0．8%时，防膨率均能达到90%左右。根据标准Q／SYBHZ 0803—2009，要求防膨剂配制成质量分数为2%的水溶液，反推出用样品配制的防膨剂其固含量为25%，即黏土防膨材料的有效质量分数为25%，达到产品质量标准。

图5 原料质量比对防膨率的影响

图6 防膨材料质量浓度对防膨率的影响

3 黏土防膨剂的室内防膨效果评价

取一定量的防膨剂，分别配制成质量分数为2%、1．5%、1%的防膨剂溶液，测试防膨效果如图7所示，根据防膨率计算公式得到，防膨率分别为94．6%、92．2%、82．4%。

图7 防膨剂防膨效果

4 结论

1）以浓盐酸、三甲胺为主原料，合成有机铵盐正离子后，加入长链脂肪酸酯，并复合无机盐氯化钾，制备出黏土防膨材料。利用红外光谱、X射线衍射、热重／差热分析对其结构进行表征，证明其结构的正确有效性及耐温性。

2）讨论了反应原料配比、溶液质量分数对产品防膨率的影响，当浓盐酸与三甲胺的质量比较大时，产品防膨效果较好。

3）室内防膨效果评价结果表明，当防膨剂使用质量分数为2%时，防膨率达到94．6%，表现出良好的防膨效果。

本文属中石油渤海钻探工程有限公司重大科研项目 （2013ZD05K）基金产出论文。

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［10］邢其毅 ．基础有机化学 ［M］．北京：高等教育出版社，2004．