ZA62镁合金Sn合金化相结构的形成及高温性能研究

于志超

【摘 要】 研究了不同含量Sn合金化ZA62镁合金的显微组织、高温性能及相结构形成的难易程度，结果表明：MgZn相中固溶少量的Al、Sn，随着Sn含量的增加，ZA62合金中析出弥散分布的Mg2Sn相。电子态密度的计算发现：与MgZn2、Mg（AlZn）2及Mg（SnZn）2固溶体相比，Mg2Sn在低能级区有更多的成键电子，易在ZA62合金中形成。由于Mg2Sn相弥散分布时，对α-Mg基体起强化作用，有效抑制MgZn离异共晶体的形成，因而Sn合金化提高了ZA62镁合金的高温性能。

【关键词】 ZA62镁合金 Sn合金化 性能

镁合金作为密度最低的金属结构材料，通常具有比强度和比刚度高、阻尼减震性能、磁屏蔽性能、抗辐射、切削加工和热成形性能好，易回收等优点。然而，镁合金高温力学性能恶化和蠕变强度低是限制其广泛应用的主要障碍。为提高镁合金的高温性能，合金化被证明是一种有效方法。本文研究了不同含量Sn合金化对ZA62镁合金显微组织和高温性能的影响，计算了Sn合金化不同结构相的能量与电子结构，揭示了Sn合金化提高ZA62镁合金高温性能的理论机制。

1 实验与计算方法

ZA62镁合金在井式坩锅炉中熔炼，采用RJ-2熔剂保护，金属模底注式浇注。为考察Sn含量对合金组织性能的影响，设计的合金成分如表1。标准拉伸试样在铸锭下部截取，高温短时拉伸实验在带有电阻加热炉的微机控制WDW-10型电子万能拉伸机上进行，拉伸速度为0.5mm/min；采用MM-6型卧式金相显微镜进行金相分析；在D5000型X射线衍射仪上进行物相结构分析，扫描速度为0.01°/s；观察试样的显微组织，并分析特征相的成分。

计算不同结构相的能量与电子结构，采用基于密度泛函理论“总体能量-赝势平面波方法”的CambridgeSerialTotalEnergyPackage（Castep）程序软件包，其总能量包括动能、静电能和交换关联能三部分，交换关联能采用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof形式，交换关联能的计算在最小化的快速傅立叶变换（FFT，Fast-Tourier-Transform）网格上进行，采用对正则条件进行驰豫的超软（ultrasoft）赝势作为平面波基集，采用自洽迭代（SCF）方法进行计算，SCF计算时，采用结合Broyden-Flecher-Goldfarb-Shanno（BFGS）共轭梯度方法的Pulay密度混合方案处理电子驰豫。计算先对模型的晶体结构进行完全的几何优化，以求得它们的局域最稳定结构。再计算优化后模型的单点能，优化结束时，体系总能量的收敛值为5.0×10-6eV/atom，每个原子上的力低于0.01eV/，公差偏移小于5.0×10-4，应力偏差小于0.02GPa。进行单点能计算时，动能截断点为330.0eV。FFT网格为12×12×12。采用的K空间为0.04nm-1。

2 结果分析与讨论

2.1 显微组织与高温性能

图1是不同Sn含量合金化时ZA62镁合金的铸态组织。发现ZA62主要由α-Mg和MgZn相组成，其中MgZn相大部分以离异共晶化合物的形式存在于晶界附近，在晶界附近还存在颗粒状第二相，随着Sn含量的增加，第二相数量逐渐增加且存在颗粒粗化的趋势。

图2为Sn合金化ZA62镁合金的X射线衍射谱。发现Sn合金化ZA62合金中除了α-Mg和MgZn相外，还存在Mg2Sn相。进一步EDS分析（如图3），发现白色骨骼状相（A）以Mg、Zn元素为主，含有少量Al、Sn，Mg和Zn原子比接近1，表明其为固溶有Al和Sn的MgZn相；晶界处颗粒状相（B）以Mg、Sn元素为主，含有少量Al、Zn。结合XRD射线衍射结果（图2），这种颗粒为Mg2Sn。

图4为不同含量Sn合金化ZA62镁合金150℃时的力学性能。与未合金化相比，Sn合金后ZA62抗拉强度和屈服强度均明显提高（如图4.a），峰值均出现在0.5mass%Sn处，而进一步增加Sn含量，强度却下降。对伸长率而言，Sn含量超过0.5mass%时，ZA62合金下降幅度缓慢，而低于0.5mass%时，下降幅度较大。上述结果表明少量Sn（含量低于0.5mass%）合金化，有助于改善ZA62合金的高温性能。

2.2 Sn合金化ZA62合金过程中相结构的形成

为进一步明确Sn合金化ZA62如图3和图4所发现这些相形成的难易程度，计算了MgZn2、Mg（AlZn）2、Mg（SnZn）2和Mg2Sn等相的能量与电子结构，基于合金形成热的计算结果，分析了相形成的难易程度，基于态密度的计算，分析了相形成难易程度的电子机制。

能量与电子结构计算时，用MgZn2相近似处理MgZn相。C14型MgZn2相的晶体结构如图5（a）所示，晶格常数a=b=0.5155909nm，c=0.8558425nm。空间群为P63/mmc，最高对称型为D6h4。

晶胞中原子总数为12，各原子坐标为：+4Mg：（1/3，2/3，z），（1/3，2/3，1/2-z），由此可得：z=1/16=0.062；+2Zn（Ⅰ）：（0，0，0），（0，0，1/2）；+6Zn（Ⅱ）：（x，x，1/4），（-2x，-x，1/4），（x，-x，1/4），由此可得：x= -1/6=-0.170。Sn合金化时，Al、Sn固溶于MgZn2形成固溶体，作了如下假设：（1）Al，Sn原子替换MgZn2相中的Zn原子为同类原子替换；（2）替换Zn原子后，Al，Sn原子的原子位置处于相应的晶体学位置；（3）替换后晶胞的空间群不变。基于上述考虑，分别用2个Al或2个Sn置换MgZn2晶胞中的2个Zn（Ⅰ），Sn固溶量增加时，用6个Sn原子置换6个Zn（Ⅱ）原子，置换后，相应得到Mg4（Al2Zn6）、Mg4（Sn2Zn6）、Mg4Sn8超胞模型。计算用C1型Mg2Sn相的晶体结构如图5（b）所示，晶格常数a=b=c=0.6693335nm。空间群为Fm3m，最高对称型为Oh5。晶胞中原子总数为12，各原子坐标为：+4Sn：（0，0，0）；+8Mg：（1/4，1/4，1/4）。endprint

Mg4Zn8、Mg4（Al2Zn6）、Mg4（Sn2Zn6）、Mg4Sn8及Mg8Sn4超胞模型的总能量与合金形成热的计算结果见表2所示。除Mg4Sn8外，Mg4Zn8、Mg4（Al2Zn6）、Mg4（Sn2Zn6）、及Mg8Sn4的合金形成热均为负，表明这些相能形成，且结构较稳定。但Sn合金化含量增大时，如全部替换MgZn2相中的Zn原子形成Mg4Sn8超胞时，发现合金形成热变为正值，这说明形成的Mg4Sn8固溶相的结构不稳定，并且Sn很有可能形成稳定性更好的第二相，如Mg2Sn，这从表2的计算结果也得到证实，如发现Mg8Sn4超胞（即Mg2Sn晶体相）合金形成热在所有相中，其值最小，为-0.2535（eV/atom），因而表明Mg2Sn相在Sn合金化ZA62过程中最容易形成，当然少量Al、Sn固溶于MgZn2中的Mg（AlZn）2和Mg（SnZn）2相也存在，只不过稳定性不及Mg2Sn相。

分析Mg4Zn8、Mg4（Al2Zn6）、Mg4（Sn2Zn6）超胞模型的总态密度与分态密度。分析发现：Mg4Zn8在0—（-10）eV范围内，主要成键电子主要是Mg（s）和Zn（s）的价电子贡献；Al固溶于MgZn2中形成Mg（AlZn）2固溶相后，在0—（-10）eV范围内，Mg4（Al2Zn6）的主要成键电子除Mg（s）和Zn（s）的价电子贡献外，还有一部分来自Al（s）、Al（p）价电子的贡献；而Sn固溶于MgZn2中形成Mg（SnZn）2固溶相后，在0—（-10）eV范围内，Mg4（Sn2Zn6）相的主要成键电子除Mg（s）和Zn（s）价电子贡献外，还有一部分来自Zn（s）和Zn（p）价电子贡献。进一步比较，发现Mg4Zn8的主要成键峰分布在0—（-10）eV范围内，成键峰的高度为70.8824个电子状态/eV；Al固溶于MgZn2中，分布在0—（-10）eV范围内Mg4（Al2Zn6）主要成键峰的高度减小，为66.6544个电子状态/eV；而Sn固溶于MgZn2中，分布在0—（-10）eV范围内Mg4（Sn2Zn6）主要成键峰的高度进一步减小，为62.5368个电子状态/eV。与Mg4Zn8的总态密度相比，Al、Sn固溶于MgZn2中，分别形成的Mg（AlZn）2和Mg（SnZn）2相在0—（-10）eV范围内，成键电子数减少，一方面，成键电子数减少表明其价电子间相互作用减弱，另一方面，较少的成键电子位于低能级区则使其体系相结构变得更加不稳定，因此，MgZn2相结构稳定，而Al、Sn固溶于MgZn2相中，固溶体结构不及MgZn2相稳定。

图6为Mg8Sn4与Mg4Zn8超胞模型的总态密度。不难发现，与Mg4Zn8超胞相比，Mg8Sn4超胞费米能级附近（-5）-（-10）eV范围内的成键峰高度降低，而（-40）-（-45）eV范围内的成键峰高度却明显增高，这表明Mg8Sn4超胞有更多的成键电子向低能级区发生了迁移，因而Mg2Sn相比MgZn2相更容易形成。

2.3 讨论

基于图3、EDS分析结果可得知：MgZn相中固溶有少量的Al、Sn，随着Sn含量的增加，ZA62合金中析出了大量弥散分布的Mg2Sn相。而从表2与图6，与MgZn2、Mg（AlZn）2及Mg（SnZn）2固溶相比较，Mg2Sn在低能级区有最多的成键电子，因此其最易在ZA62合金中形成。由于Mg2Sn相大量弥散分布时，对α-Mg基体起强化作用，另外Mg2Sn相在ZA62合金中最容易形成，有效抑制了MgZn（包含固溶有Al、Sn的MgZn固溶相）离异共晶体的形成，由于离异共晶体熔点低、杂质含量多，并且对ZA62合金高温性能的影响极为不利，因此综上看来，Sn合金化提高了ZA62镁合金的高温性能。

3 结语

（1）Sn合金化ZA62合金，MgZn相大部分以离异共晶化合物的形式存在于晶界附近，少量分布在晶粒内部；

（2）Sn合金化ZA62有助于改善镁合金的高温性能；

（3）MgZn相中固溶有少量的Al、Sn，随着Sn含量的增加，ZA62合金中析出了大量弥散分布的Mg2Sn相；

（4）与MgZn2、Mg（AlZn）2及Mg（SnZn）2固溶相比较，Mg2Sn在低能级区有最多的成键电子，因此其最易在ZA62合金中形成；

（5）Mg2Sn相弥散分布时，对α-Mg基体起强化作用，另Mg2Sn相在ZA62合金中最容易形成，有效抑制了MgZn（包含固溶有Al、Sn的MgZn固溶相）离异共晶体的形成，因而Sn合金化提高了ZA62镁合金的高温性能。endprint

Mg4Zn8、Mg4（Al2Zn6）、Mg4（Sn2Zn6）、Mg4Sn8及Mg8Sn4超胞模型的总能量与合金形成热的计算结果见表2所示。除Mg4Sn8外，Mg4Zn8、Mg4（Al2Zn6）、Mg4（Sn2Zn6）、及Mg8Sn4的合金形成热均为负，表明这些相能形成，且结构较稳定。但Sn合金化含量增大时，如全部替换MgZn2相中的Zn原子形成Mg4Sn8超胞时，发现合金形成热变为正值，这说明形成的Mg4Sn8固溶相的结构不稳定，并且Sn很有可能形成稳定性更好的第二相，如Mg2Sn，这从表2的计算结果也得到证实，如发现Mg8Sn4超胞（即Mg2Sn晶体相）合金形成热在所有相中，其值最小，为-0.2535（eV/atom），因而表明Mg2Sn相在Sn合金化ZA62过程中最容易形成，当然少量Al、Sn固溶于MgZn2中的Mg（AlZn）2和Mg（SnZn）2相也存在，只不过稳定性不及Mg2Sn相。

分析Mg4Zn8、Mg4（Al2Zn6）、Mg4（Sn2Zn6）超胞模型的总态密度与分态密度。分析发现：Mg4Zn8在0—（-10）eV范围内，主要成键电子主要是Mg（s）和Zn（s）的价电子贡献；Al固溶于MgZn2中形成Mg（AlZn）2固溶相后，在0—（-10）eV范围内，Mg4（Al2Zn6）的主要成键电子除Mg（s）和Zn（s）的价电子贡献外，还有一部分来自Al（s）、Al（p）价电子的贡献；而Sn固溶于MgZn2中形成Mg（SnZn）2固溶相后，在0—（-10）eV范围内，Mg4（Sn2Zn6）相的主要成键电子除Mg（s）和Zn（s）价电子贡献外，还有一部分来自Zn（s）和Zn（p）价电子贡献。进一步比较，发现Mg4Zn8的主要成键峰分布在0—（-10）eV范围内，成键峰的高度为70.8824个电子状态/eV；Al固溶于MgZn2中，分布在0—（-10）eV范围内Mg4（Al2Zn6）主要成键峰的高度减小，为66.6544个电子状态/eV；而Sn固溶于MgZn2中，分布在0—（-10）eV范围内Mg4（Sn2Zn6）主要成键峰的高度进一步减小，为62.5368个电子状态/eV。与Mg4Zn8的总态密度相比，Al、Sn固溶于MgZn2中，分别形成的Mg（AlZn）2和Mg（SnZn）2相在0—（-10）eV范围内，成键电子数减少，一方面，成键电子数减少表明其价电子间相互作用减弱，另一方面，较少的成键电子位于低能级区则使其体系相结构变得更加不稳定，因此，MgZn2相结构稳定，而Al、Sn固溶于MgZn2相中，固溶体结构不及MgZn2相稳定。

图6为Mg8Sn4与Mg4Zn8超胞模型的总态密度。不难发现，与Mg4Zn8超胞相比，Mg8Sn4超胞费米能级附近（-5）-（-10）eV范围内的成键峰高度降低，而（-40）-（-45）eV范围内的成键峰高度却明显增高，这表明Mg8Sn4超胞有更多的成键电子向低能级区发生了迁移，因而Mg2Sn相比MgZn2相更容易形成。

2.3 讨论

基于图3、EDS分析结果可得知：MgZn相中固溶有少量的Al、Sn，随着Sn含量的增加，ZA62合金中析出了大量弥散分布的Mg2Sn相。而从表2与图6，与MgZn2、Mg（AlZn）2及Mg（SnZn）2固溶相比较，Mg2Sn在低能级区有最多的成键电子，因此其最易在ZA62合金中形成。由于Mg2Sn相大量弥散分布时，对α-Mg基体起强化作用，另外Mg2Sn相在ZA62合金中最容易形成，有效抑制了MgZn（包含固溶有Al、Sn的MgZn固溶相）离异共晶体的形成，由于离异共晶体熔点低、杂质含量多，并且对ZA62合金高温性能的影响极为不利，因此综上看来，Sn合金化提高了ZA62镁合金的高温性能。

3 结语

（1）Sn合金化ZA62合金，MgZn相大部分以离异共晶化合物的形式存在于晶界附近，少量分布在晶粒内部；

（2）Sn合金化ZA62有助于改善镁合金的高温性能；

（3）MgZn相中固溶有少量的Al、Sn，随着Sn含量的增加，ZA62合金中析出了大量弥散分布的Mg2Sn相；

（4）与MgZn2、Mg（AlZn）2及Mg（SnZn）2固溶相比较，Mg2Sn在低能级区有最多的成键电子，因此其最易在ZA62合金中形成；

（5）Mg2Sn相弥散分布时，对α-Mg基体起强化作用，另Mg2Sn相在ZA62合金中最容易形成，有效抑制了MgZn（包含固溶有Al、Sn的MgZn固溶相）离异共晶体的形成，因而Sn合金化提高了ZA62镁合金的高温性能。endprint

Mg4Zn8、Mg4（Al2Zn6）、Mg4（Sn2Zn6）、Mg4Sn8及Mg8Sn4超胞模型的总能量与合金形成热的计算结果见表2所示。除Mg4Sn8外，Mg4Zn8、Mg4（Al2Zn6）、Mg4（Sn2Zn6）、及Mg8Sn4的合金形成热均为负，表明这些相能形成，且结构较稳定。但Sn合金化含量增大时，如全部替换MgZn2相中的Zn原子形成Mg4Sn8超胞时，发现合金形成热变为正值，这说明形成的Mg4Sn8固溶相的结构不稳定，并且Sn很有可能形成稳定性更好的第二相，如Mg2Sn，这从表2的计算结果也得到证实，如发现Mg8Sn4超胞（即Mg2Sn晶体相）合金形成热在所有相中，其值最小，为-0.2535（eV/atom），因而表明Mg2Sn相在Sn合金化ZA62过程中最容易形成，当然少量Al、Sn固溶于MgZn2中的Mg（AlZn）2和Mg（SnZn）2相也存在，只不过稳定性不及Mg2Sn相。

分析Mg4Zn8、Mg4（Al2Zn6）、Mg4（Sn2Zn6）超胞模型的总态密度与分态密度。分析发现：Mg4Zn8在0—（-10）eV范围内，主要成键电子主要是Mg（s）和Zn（s）的价电子贡献；Al固溶于MgZn2中形成Mg（AlZn）2固溶相后，在0—（-10）eV范围内，Mg4（Al2Zn6）的主要成键电子除Mg（s）和Zn（s）的价电子贡献外，还有一部分来自Al（s）、Al（p）价电子的贡献；而Sn固溶于MgZn2中形成Mg（SnZn）2固溶相后，在0—（-10）eV范围内，Mg4（Sn2Zn6）相的主要成键电子除Mg（s）和Zn（s）价电子贡献外，还有一部分来自Zn（s）和Zn（p）价电子贡献。进一步比较，发现Mg4Zn8的主要成键峰分布在0—（-10）eV范围内，成键峰的高度为70.8824个电子状态/eV；Al固溶于MgZn2中，分布在0—（-10）eV范围内Mg4（Al2Zn6）主要成键峰的高度减小，为66.6544个电子状态/eV；而Sn固溶于MgZn2中，分布在0—（-10）eV范围内Mg4（Sn2Zn6）主要成键峰的高度进一步减小，为62.5368个电子状态/eV。与Mg4Zn8的总态密度相比，Al、Sn固溶于MgZn2中，分别形成的Mg（AlZn）2和Mg（SnZn）2相在0—（-10）eV范围内，成键电子数减少，一方面，成键电子数减少表明其价电子间相互作用减弱，另一方面，较少的成键电子位于低能级区则使其体系相结构变得更加不稳定，因此，MgZn2相结构稳定，而Al、Sn固溶于MgZn2相中，固溶体结构不及MgZn2相稳定。

图6为Mg8Sn4与Mg4Zn8超胞模型的总态密度。不难发现，与Mg4Zn8超胞相比，Mg8Sn4超胞费米能级附近（-5）-（-10）eV范围内的成键峰高度降低，而（-40）-（-45）eV范围内的成键峰高度却明显增高，这表明Mg8Sn4超胞有更多的成键电子向低能级区发生了迁移，因而Mg2Sn相比MgZn2相更容易形成。

2.3 讨论

基于图3、EDS分析结果可得知：MgZn相中固溶有少量的Al、Sn，随着Sn含量的增加，ZA62合金中析出了大量弥散分布的Mg2Sn相。而从表2与图6，与MgZn2、Mg（AlZn）2及Mg（SnZn）2固溶相比较，Mg2Sn在低能级区有最多的成键电子，因此其最易在ZA62合金中形成。由于Mg2Sn相大量弥散分布时，对α-Mg基体起强化作用，另外Mg2Sn相在ZA62合金中最容易形成，有效抑制了MgZn（包含固溶有Al、Sn的MgZn固溶相）离异共晶体的形成，由于离异共晶体熔点低、杂质含量多，并且对ZA62合金高温性能的影响极为不利，因此综上看来，Sn合金化提高了ZA62镁合金的高温性能。

3 结语

（1）Sn合金化ZA62合金，MgZn相大部分以离异共晶化合物的形式存在于晶界附近，少量分布在晶粒内部；

（2）Sn合金化ZA62有助于改善镁合金的高温性能；

（3）MgZn相中固溶有少量的Al、Sn，随着Sn含量的增加，ZA62合金中析出了大量弥散分布的Mg2Sn相；

（4）与MgZn2、Mg（AlZn）2及Mg（SnZn）2固溶相比较，Mg2Sn在低能级区有最多的成键电子，因此其最易在ZA62合金中形成；

（5）Mg2Sn相弥散分布时，对α-Mg基体起强化作用，另Mg2Sn相在ZA62合金中最容易形成，有效抑制了MgZn（包含固溶有Al、Sn的MgZn固溶相）离异共晶体的形成，因而Sn合金化提高了ZA62镁合金的高温性能。endprint