MgFe2O4/TiO2催化剂光催化还原CO2的实验研究

薛丽梅，张风华，金燚翥，董子龙，康华

(黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨150022)

0 引言

目前，世界各国普遍面临能源和基本化工原料短缺的问题，CO2正是一种潜在的碳资源。随着科技的进步，特别是化工合成新工艺、新型催化剂等领域取得的一系列新技术成就，为CO2气体合成化工产品创造了条件和可能。光催化CO2出发可直接还原合成甲烷、甲醇、甲醛、甲酸、尿素、聚合物等有用的化工产品。开发CO2利用技术，不仅可以节约石油、天然气和煤等化石资源，而且可以变害为宝，减少CO2造成的环境污染，具有明显的经济效益［1-2］。

TiO2具有化学稳定性好、抗磨损性强以及光催化活性高等特点，成为最具应用潜力的光催化剂［3-5］。但是，由于TiO2只对占太阳光能不到5%的紫外光(λ＜400 nm)有作用，而对占太阳光能43%的可见光没有作用，所以使TiO2光响应范围从紫外光区扩展到可见光区，成为目前国内外学者研究的重点［6］。S.Krischok、余灯华、Y.Choi等［7-10］采用非金属离子掺杂、半导体复合对TiO2进行改性，实现可见光的光催化。笔者试图对TiO2进行复合改性，得到MgFe2O4/TiO2纳米粉体，并研究其光电活性、微观结构以及光催化还原CO2的活性。

1 实验

1.1 MgFe2O4/TiO2催化剂的制备

量取一定量钛酸四丁酯溶解于适量无水乙醇中，强烈搅拌0.5 h，得均匀溶液A;将摩尔比为1∶2的Mg(NO3)2和Fe(NO3)3配制成混合溶液，强烈搅拌0.5 h，加入适量柠檬酸，继续搅拌0.5 h，得均匀溶液B;将溶液B缓缓滴加到溶液A中，继续搅拌，直到形成棕色凝胶。在室温条件下，静置24 h，在140℃干燥20 h，研磨后，置马弗炉中焙烧，即得MgFe2O4/TiO2复合光催化剂，标记为MgFe2O4/TiO2-R-700。r为MgFe2O4与TiO2的摩尔比，700表示焙烧温度。在实验中分别考察摩尔比r为1/2、1/1、2/1的各种状况。

1.2 催化剂的表征

XRD分析在德国Bruker公司生产的D8-Advance型X-射线衍射仪上进行。测试条件:Cu靶1.540 6 Å，连续扫描，速度7.2(°)/min，步长0.02°，2θ为10°～70°，操作电压40 kV，电流40 mA。

UV-Vis DRS光谱在日本Shimadzu公司制造的UV-2450紫外可见分光光度计上测试。积分球为ISR-240A，以光谱纯BaSO4为衬底，扫描波长范围240～800 nm，得到反射率曲线，再根据Kubelka-Munk公式转换为吸收值。

SPS表面光电压谱在表面光电压仪上进行，光源为500 W氙灯，进出狭缝分别为2.0和1.0 mm，锁定放大器型号为SR830，光催化剂置于两层ITO玻璃片之间。波长扫描范围为300～800 nm。

NH3-TPD在大连理工大学研发的氨程序升温脱附仪上测定。称取0.2 g催化剂样品，装入U形石英反应管中，在高纯氩气下，从室温经过0.5 h升温至500℃，恒温活化2 h，除去水以及吸附杂质。然后降温到120℃，通入氨气吸附至饱和，在120℃用氩气吹扫20 min，除去物理吸附的氨。待基线稳定后，以10～15℃/min的速率程序升温到600℃，得到催化剂样品的NH3-TPD曲线。

BET比表面积的测定由JW-4全自动氮吸附比表面积仪完成，N2为吸附质，吸附温度为液氮温度，载气为氦气，采用BET法计算比表面积。

IR红外光谱测定在德国布库克公司制造的VECTOR22型红外光谱仪上进行。扫描范围500～4 500 cm-1。

SEM扫描电镜测定在荷兰飞利浦公司制造的MX2600FE型扫描电子显微镜上进行，加速电压0.2～30 kV，样品测试前进行15 s喷金预处理。

1.3 光催化还原活性评价

光催化还原CO2实验在自制的石英反应器内进行，以1 mol/L NaOH溶液为反应介质，0.1 mol/L NaHSO3为电子牺牲剂，光照5 h，光源为氙灯。HCOOH含量的确定方法如下:取适量反应溶液，离心沉降，提取上清液，用浓H3PO4酸化至pH=2，常压蒸馏，收集85～95℃的馏分1.0 mL于25 mL比色管中，同时量取1.0 mL的0.1 mol/L NaOH溶液作为空白溶液。分别加入100 mg镁带，将比色管置于冷水浴中，缓慢加入1.0 mL浓盐酸，取出冷却至室温，分别加入10 mL超纯水稀释，用可见光分光光度计在574.5 nm处测定吸光度。甲酸产量与吸光度的关系见式(1)和(2)。

式中:V0——反应液体积;

mCat——光催化剂用量;

MHCOOH——摩尔质量。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为MgFe2O4/TiO2-r-700的XRD谱图。与标准晶格参数理论值(PDF标准卡号:MgFe2O4为17-0464;TiO2为21-1276)进行对照，复合光催化剂中MgFe2O4和TiO2的晶体结构均没有发生改变。

图1 MgFe2O4/TiO2－R－700的XRD谱Fig.1 XRD patterns of MgFe2O4/TiO2－R－700

图1中27.446°、36.085°、54.322°分别对应于TiO2金红石相(110)晶面、(101)晶面和(211)晶面衍射峰，30.167°、35.524°、57.087°、62.679°分别对应于尖晶石型MgFe2O4(220)晶面、(311)晶面、(511)晶面和(440)晶面衍射峰。不同复合量值的MgFe2O4/TiO2之间的晶型没有显著差别。TiO2的复合量较少时，特征峰不明显，且TiO2的晶相不完整，结晶度较低，随着复合量的增加，TiO2的特征峰强度增加。同样，MgFe2O4的复合量较少，特征峰变宽而钝，且结晶度有所降低。复合光催化剂Mg-Fe2O4/TiO2中MgFe2O4的各个晶面的衍射峰强度降低，而且光催化剂的结晶度降低，说明TiO2抑制了尖晶石相MgFe2O4的增长。

2.2 IR分析

图2为MgFe2O4/TiO2-r-700的IR光谱。由图2可知，在500～600 cm-1间的吸收峰是Fe—O键和Ti—O键的伸缩振动峰、弯曲振动峰，为Mg-Fe2O4和TiO2的特征峰。在3 470.8 cm-1处为O—H键的伸缩振动峰，1 654.2 cm-1处为结合水的O—H的弯曲振动峰。没有新的特征峰出现说明复合并没有引起MgFe2O4表面基团的变化。Mg-Fe2O4/TiO2复合催化剂有Fe—O的吸收峰，又有Ti—O的吸收峰，说明MgFe2O4与TiO2的表面得到很好的耦合。

图2 MgFe2O4/TiO2－R－700的IR光谱Fig.2 IR spectras of MgFe2O4/TiO2－R－700

2.3 UV－Vis分析

图3为MgFe2O4/TiO2-r-700的UV-Vis谱图。由图3可知，MgFe2O4/TiO2的光谱是TiO2和MgFe2O4两种组分吸收光谱的综合表现，但两组分的光吸收性能也发生了一定变化，其中MgFe2O4吸收边发生了明显的蓝移，这是和宽禁带半导体TiO2敏化作用的结果。

图3 MgFe2O4/TiO2－r－700的UV－Vis谱图Fig.3 UV－Vis diffuse spectras of MgFe2O4/TiO2－r－700

2.4 SPS分析

图4为MgFe2O4/TiO2-r-700的SPS谱图。由图4可知，MgFe2O4在375 nm处有明显的吸收峰，这是由于MgFe2O4的价带向导带的电子跃迁引起的。当MgFe2O4与TiO2复合之后，MgFe2O4/TiO2催化剂的吸收峰红移，光响应信号(吸收峰)出现在410 nm，且强于MgFe2O4吸收峰的信号。由SPS的分析原理可知，SPS信号越强，光生电荷电子和空穴的分离效率越高。图4中MgFe2O4/TiO2-1/2-700的吸收峰信号值明显强于其MgFe2O4，表明r值为1/2时，复合光催化剂的光生载流子分离效率提高。

图4 MgFe2O4/TiO2－r－700的SPS谱图Fig.4 SPS spectras of MgFe2O4/TiO2－r－700

2.5 NH3－TPD分析

图5为MgFe2O4/TiO2-1/2-700的NH3-TPD谱图。从NH3-TPD测定结果来看，MgFe2O4和MgFe2O4/TiO2-1/2都有两个NH3脱附峰，分别对应于弱酸位和强酸位。比较脱附峰的面积，可以发现，MgFe2O4/TiO2-1/2＞MgFe2O4，光催化剂Mg-Fe2O4的酸性位强度较低，MgFe2O4/TiO2-1/2的酸位强度较高，说明MgFe2O4/TiO2-1/2-700的吸附能力较强，对光催化还原CO2反应有利，这有可能成为MgFe2O4/TiO2-1/2光催化剂具有较高的光催化活性的原因。

图5 MgFe2O4/TiO2－r－700的NH3－TPD谱图Fig.5 NH3－TPD spectras of MgFe2O4/TiO2－r－700

2.6 BET分析

表1为MgFe2O4/TiO2-r-700的比表面积测定结果。从表1中能够看出，采用溶胶-凝胶法制备的复合光催化剂MgFe2O4/TiO2的比表面积与单一MgFe2O4相比显著增加，能够增加光催化还原CO2过程中催化剂与CO2接触面积，从而可以获得更多的光催化还原的产物。但是，随着TiO2复合量的增加，复合氧化物的比表面积有所减小，这可能是由于复合后MgFe2O4的活性成分减少，从而减小了空隙的自由体积而降低了比表面积。

表1 固体材料MgFe2O4/TiO2－r－700的比表面积Table 1 SBETof solid materials of MgFe2O4/TiO2－r－700

2.7 MgFe2O4/TiO2光催化还原CO2的结果

复合催化剂MgFe2O4/TiO2-r-700光催化还原CO2结果，如图6所示。

图6 MgFe2O4/TiO2－R－700对甲酸产量的影响Fig.6 Effect of MgFe2O4/TiO2－R－700 on HCOOH

从图6中可以看出，随着复合量的增加，复合光催化剂MgFe2O4/TiO2-r-700比单一的Mg-Fe2O4光催化还原CO2制备甲酸产量高，光催化剂TiO2与MgFe2O4复合后的耦合效应提高了催化剂的性能。当复合摩尔比为1/2时还原效果较好，此时甲酸产量为5 052.87 μmol/g。该结果与表征分析相一致。

3 结束语

复合光催化剂MgFe2O4/TiO2以硝酸镁、硝酸铁和钛酸四丁酯为原料制备。通过表征手段分析催化剂的结构和性能，得出复合对光催化剂MgFe2O4和TiO2的晶型基本没有影响。MgFe2O4/TiO2复合光催化剂拓展了光响应范围，增加了比表面积，提高了光生电荷的分离效率，光催化还原CO2性能得到有效提高。

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