制药废水的处理实验研究

李 娜

(廊坊市绿杉环保技术服务有限公司 河北廊坊 065000)

1 制药废水处理技术现状概述

1.1 制药废水特点

目前，制药行业生产的药物尤其是有机合成药物品种繁多，需采用多种原料经过不同的合成路线加以制备，因此，产生的有机污染物种类多且严重超标，对大多数制药企业来说，制药废水是一种较难处理的工业废水，COD值高且波动性大，可生化性差，色度深，毒性大。此外，制药废水如不加处理而直接并入综合污水处理系统进行处理，废水中的抗生素等成分有可能抑制对废水处理有益的微生物的生产，危害地表水的水生生态系统，进而影响动植物和人类，因此，制药废水的处理成为环境保护中的一件大事[1]。

1.2 制药废水生化处理技术现状

制药废水的共性是有机污染物浓度较高，大都选用以生化法为主的处理技术，这些生化处理方法都已经比较成熟，在制药废水处理中都有不同程度的运用。对于不易生化处理或单经生化处理不能达标的制药废水，须采用其它方法对其进行预处理，以提高废水的可生化性或改善废水的生化特征，使废水二级生化处理更为有效。

1.3 制药废水预处理技术现状

目前国内外可用于制药废水预处理的方法主要有以下几种：

1.3.1 气浮法：原水调pH后首先进入装有曝气机的曝气区，曝气区产生的微气泡与污水中的固体污染物有机地结合在一起上升到液面。固体污染物便依靠这些微气泡支撑悬浮在水面上，通过刮渣机将浮渣排入污泥收集槽，净化后的水由溢流槽溢流排放。

1.3.2 水解酸化法：水解酸化工艺是考虑到产甲烷菌与水解产酸菌生长速率不同，在反应器中利用水流动的淘洗作用造成甲烷菌在反应器中难于繁殖，将厌氧处理控制在反应时间短的厌氧处理第一阶段，难于生物降解的物质转化为易于生物降解的小分子物质。

1.3.3 凝聚法：该法主要预处理那些有机污染成分主要以胶体存在以及含氟的废水，可采用混凝法。

1.3.4 吸附法：该法预处理利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染物，从而使废水得到净化的方法。

1.3.5 臭氧氧化法：臭氧氧化法具有氧化能力强，反映速度快，不产生污泥，无二次污染等优点。它不仅对水中污染物具有氧化与分解的作用，而且能够起到脱色、除臭、杀菌、等作用。

1.4 臭氧在废水处理中的应用概述

1.4.1 臭氧反应机理

臭氧氧化能力很强，能与许多有机物或官能团发生反应，通常认为臭氧与有机物的反应有两种途径：一是臭氧以氧分子形式与水体中的有机物进行直接反应；二是碱性条件下臭氧在水体中分解后产生氧化性很强的羟基自由基等中间产物，发生间接氧化反应。

1.4.2 臭氧在废水处理中的应用

臭氧在水处理中的应用己有百年的历史，但由于臭氧发生设备和运行费用较高，能耗高，臭氧产量低，臭氧一直以来主要用于消毒处理和给水中微污染的处理，对于难降解废水或有害有毒的有机废水，直接用臭氧完成全部处理过程的比较少。因此，如何制取高浓度、高产量、高效率、低成本的臭氧，是臭氧技术在废水处理中实用化的突破点。处理工业废水一般采用臭氧与其它处理方法联合工艺去除难生物降解的有机物[2]。

2 实验设计思路及分析方法

2.1 实验设计思路

2.1.1 实验设备及工艺流程

臭氧氧化法处理难降解制药废水的实验工艺流程，如图1所示

图1 实验工艺流程图

图2 臭氧产生机理

臭氧采用组合式臭氧发生器，用无声放电方法制备，其工作原理如图2所示。在玻璃管外套一个不锈钢管，使两者之间形成放电间隙，玻璃管内涂有石墨作为一个电极，交流电源通过变压器将高压交流电加在石墨层和不锈钢管之间，使放电间隙产生高速电子流，玻璃管作为电介质防止两个电极之间产生火化放电。将干燥空气或氧气从一端送入放电间隙，由于在放电间隙中受到高速电子流的轰击，从另一端出来时就成为臭氧混合气。

2.1.2 实验内容与方法

(1)废水水质情况

本试验采用的废水为石家庄某制药厂的三种制药废水，分别为A、B、C。

A为抗生素制药废水:主要成分为丙酮、丁酯、乙醇、粉针、青霉素、抗生素。原水COD在1000 mg/L左右，要求处理后COD降低到200 mg/L左右，达到国家污水排放标准。

B为阿莫西林制药废水:主要成分为淀粉、阿莫西林、抗生素等。原水COD在1000 mg/L左右，要求处理后COD降低到200 mg/L左右，达到国家污水排放标准。

C为某口服液制药废水:成分未知。COD值较大，在50000 mg/L以上，要求处理后COD降低幅度较大，达到国家污水排放标准。

(2)实验内容和方法

本试验主要采用臭氧氧化法对废水进行处理。

A:取200 ml水样置于2000 ml量筒中，稀释至2000 ml，用气流量为4.5 ml/s的臭氧处理30 min,每隔5 min取样10 ml置于500 ml锥形瓶中稀释至20 ml，分别测定水样的色度、浊度、COD和pH等因素。

B:取200 ml水样置于2000 ml量筒中，稀释至2000 ml，用气流量为4.5 ml/s的臭氧处理30 min,每隔5 min取样10 ml置于500 ml锥形瓶中稀释至20 ml，分别测定水样的色度、浊度、COD和pH等因素。

图3 水样A 的COD 值随反应时间变化情况

图4 水样B 的COD 值随反应时间变化情况

图5 水样C 的COD 值随反应时间变化情况

C:取10 ml水样置于2000 ml量筒中，稀释至2000 ml，用气流量为4.5 ml/s的臭氧处理30 min,每隔5 min取样10 ml置于500 ml锥形瓶中稀释至20 ml，分别

测定水样的色度、浊度、COD和pH等因素。

2.2 指标的选取及测定方法。

2.2.1 指标的选取

(1)色度：用以考证臭氧氧化法处理制药废水对色度的去除效果。

(2)浊度：用以考证臭氧氧化法处理制药废水对浊度的去除效果。

(3)pH值：用以考证臭氧氧化法处理制药废水对酸碱度的改变效果。

(4)COD：实验采用测定废水在不同的反应条件下COD的变化，可以了解臭氧和催化剂对废水的去除效率和作用，从而确定臭氧对废水的降解作用，并为废水的预处理选定最佳催化剂。

2.2.2 分析测定仪器COD测定仪器；25 ml具塞比色管；超声波细胞粉碎机；分析天平；浊度仪；电热干燥箱；组合式臭氧发生器。

2.2.3 药品

重铬酸钾标准溶液[c(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L]；试亚铁灵指示剂；硫酸亚铁铵标准溶液；硫酸银-硫酸溶液；硫酸汞结晶或粉末。

2.2.4 分析测定方法。

(1)色度：稀释倍数法；(2)浊度：用浊度仪测量；(3)pH值：用通用pH试纸和精密pH试纸联合测量；(4)COD：用重铬酸钾法测量。

3 实验数据分析

3.1 水样A 的数据分析

(1)色度：原水色度值为30，经臭氧氧化法处理20 min后，色度值降为0。

(2)浊度：原水浊度值为8.6，经臭氧氧化法处理20 min后，浊度值降为3。

(3)pH值：原水pH值为7，经臭氧氧化法处理后无明显变化。

(4)COD值：原水COD值为1000mg/L，经臭氧氧化法处理20min以后，COD值降为200mg/L。COD随反应时间的变化情况如表1所示。

表1 水样A COD 去除率随反应时间变化情况

3.2 水样B的数据分析

3.2.1 色度：原水色度值为0，经臭氧氧化法处理后无变化。

3.2.2 浊度：原水浊度值为5.7，经臭氧氧化法处理15 min后，浊度值降为2.2。

3.2.3 pH值：原水pH值为7，经臭氧氧化法处理后无明显变化。

3.2.4 COD值：原水COD值为1000mg/L，经臭氧氧化法处理15min以后，COD值降为200mg/L。COD随反应时间的变化情况如表2所示。

表2 水样B 的COD 去除率随反应时间变化情况

3.3 水样C的数据分析

3.3.1 色度：原水色度值为0，经臭氧氧化法处理后无变化。

3.3.2 浊度：原水浊度值为3.3，经臭氧氧化法处理30 min后，浊度值降为1.5。

3.3.3 pH值：原水pH值为6，经臭氧氧化法处理30min后变为5.5。3.3.4 COD值：原水COD值为70000 mg/L，经臭氧氧化法处理30 min以后，COD值降为36000 mg/L。COD随反应时间的变化情况如表3所示。

表3 水样C 的COD 去除率随反应时间变化情况

4 结论

本论文主要利用臭氧氧化法配合超声—好氧法对石家庄某制药厂生产的三种制药废水进行实验研究处理，结果基本符合开题预期，得出以下结论：

4.1 臭氧氧化法对抗生素制药废水的处理效果良好，臭氧对水样的色度以及浊度去除效果较好，经臭氧氧化法处理20 min后，色度由原来的30降为0，浊度由原来的8.6下降到3，COD由原来的1000 mg/L下降到200 mg/L，COD的去除率达到80%。

4.2 臭氧氧化法对阿莫西林制药废水的处理效果良好，臭氧对水样的浊度去除效果较好，经臭氧氧化法处理15 min后，浊度由原来的5.7下降到2.2，COD由原来的1000 mg/L下降到200 mg/L，COD的去除率达到80%。

4.3 臭氧氧化法对未知成分的高浓度制药废水有一定的处理效果，臭氧对该水样的浊度去除效果良好，经臭氧氧化法处理30 min后，浊度由原来的3.3下降到1.5，pH值由6下降到5.5，证明经臭氧处理后有少量酸性物质产生，COD由原来的70000 mg/L下降到36000 mg/L，去除率达到50%，处理后的废水COD值仍过高，需对其进行进一步的生化处理。

[1]许芝.臭氧氧化难生化降解有机物的研究.大连铁道学院学报,2001,22,4:82-86.

[2]刘春芳.臭氧高级氧化技术在废水处理中的研究进展.石化技术与应用,2002,20,4：278-280.