涤棉热熔浆料的制备

赵海涛+杨敏鸽+许杨

摘要：热熔浆料是一种新型的纺织浆料，聚合单体为顺丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酰胺，引发剂为过氧化苯甲酰，采用本体聚合方式制备而成。在综合考虑分子量、熔点、水溶性等后，得出最佳聚合条件：反应时间3h，反应温度75℃，引发剂用量0.40%

关键词：涤棉；热熔浆料；合成

中图分类号：TS103.84 文献标志码：B

Preparation of Hot-melt Size for T/C Yarn

Abstract： Hot-melt size is an innovative textile sizing agent， which can be prepared by bulk polymerization of MC， VAC， AM and MMA with BPO as the initiator. By taking molecular weight， melting point and water solubility into consideration， the best reaction condition is obtained： reaction time is 3h， reaction temperature is 75℃ and the dosage of the initiator is 0.40%.

Key words： T/C； hot-melt size； synthesis

经纱上浆的目的是将浆料粘附在经纱表面，以提高纱线的可织性，防止在制造过程中由于经纱断裂强度不够，或者毛羽数较大而造成经纱不能在织机上进行织造。

因此，浆料必须具有以下主要特点：

（1）具有良好的成膜性和粘附性；

（2）具有合适的熔点，一般要求熔点在100 ℃左右；

（3）较好的水溶性，在热水或者稀碱溶液中能够迅速溶解；

（4）良好的热稳定性，在使用温度条件下不分解；

（5）来源广泛，价格低廉。

同时满足以上要求的物质均为具有一定相对分子质量的高分子聚合物。

1 浆料制备

1.1 实验药品及仪器

实验所用材料见表 1。

实验仪器：恒温水浴锅（南通宏达实验仪器有限公司），机械搅拌器（常州国华电器有限公司），50 mL单口瓶（上海禾汽玻璃仪器有限公司），1 000 mL烧杯（上海禾汽玻璃仪器有限公司），XT4型显微熔点测定仪（北京泰克仪器有限公司），电子天平（上海精密科学仪器有限公司），FTIR型红外光谱仪（美国），Sapphire型DSC差示扫描量热计（日本岛津），agilent 1100型凝胶色谱仪（美国）。

1.2 主浆料制备

主浆料为浆料的主要部分，决定着浆料最终的主要性能。主浆料制备过程如下：在100 mL圆底烧瓶中加入8.82 g顺丁烯二酸酐、8.6 g醋酸乙烯酯、9 g甲基丙烯酸甲酯、10.65 g丙烯酸酰胺，即配比按物质的量0.9∶1∶0.9∶1.5进行。按照一定的质量比例加入引发剂过氧化苯甲酰（BPO），在机械搅拌下对溶液进行分散，直到反应体系中无固体存在后，继续搅拌15 min，使溶液分散均匀。将圆底烧瓶放入恒温水浴锅内加热，使单体在机械搅拌条件下进行聚合。按照设定的反应条件控制实验时间和温度，达到反应时间后，停止加热搅拌，取样进行后处理。

取样后将样品溶解于N，N-二甲基甲酰胺（DMF），浸泡 3 h后取出；在酒精溶液浸泡 1 h，将样品放在45 ℃烘箱中烘干，直到样品质量不变；对聚合物进行凝胶色谱、红外、热重以及熔点与水溶性检测。

由图 1 可知，随着温度的升高，聚合物分子量先增大后减小，分子量在温度为70 ℃时达到最大，但在60 ～ 65 ℃之间相对分子质量增长比较缓慢，而在65 ～ 70 ℃之间相对分子质量迅速增大。随着温度升高，引发剂更易分解成自由基，即引发剂分解越完全，分子热运动加剧，自由基和单体发生的碰撞概率亦随之增加，有效碰撞机率增大，单体与自由基更容易结合，使链增长，聚合物的相对分子质量增大。70 ℃之后聚合物的相对分子质量随着反应温度的增加而减小。加聚反应的综合活化能E=-41 kJ/mol，聚合温度升高会造成聚合度减小，当温度到达70 ℃后，虽然引发剂分解速率增快，但是体系的粘度逐渐增大，流动性变差，自由基和单体运动速率反而相对减慢，结合的可能性反而变小，自由基双基终止，自由基变为死聚物，聚合物的相对分子质量也会随之减小。

3.1.2 引发剂用量对分子量的影响

实验条件：聚合反应时间 3 h，聚合反应温度75 ℃。

改变引发剂用量，考察引发剂用量对其各种性能的影响，引发剂用量对相对分子质量的影响如图 2 所示。

由图 2 可知，随着引发剂用量的增加，聚合物分子量先增大后减小，在引发剂用量为0.35%时聚合物的分子量达到最大。

根据动力学链长公式：

由图 3 可知，随着时间的延长分子量先升高后降低，由自由基聚合的聚合反应链增长活化能很小，从一聚体增长到高聚物时间极短，只需要0.01 s分子量就可以达到数万甚至数十万。因此，聚合反应时间在 2 ～ 2.5 h之间，相对分子质量迅速增加，随后相对分子质量增速减缓；相对分子质量在反应时间为 3 h时达到最大，聚合反应时间 3 h后，随着时间的继续延长，引发剂分解成自由基越完全，链自由基与单体结合的可能性更大，形成结构单元更多的链自由基。并且，随着聚合时间的继续增加，体系的黏度逐渐增大，单体扩散不易，相对分子质量随之出现小幅度减小。2.5 h后反应时间对相对分子量影响较小，延长聚合反应时间的目的是提高反应单体的转化率。

3.2 熔点检测

熔点实验结果见表 2。

高分子聚合物相对分子质量很大，分子组成各异，同时高分子聚合物一般属于非结晶性物质，因此高分子聚合物一般无固定的熔点。热熔浆料要求在空气中能够自然冷却， 1#、2#、6#、13#浆料在常温下为黏流态，不能满足热熔浆料；8#、11#浆料熔点过高，同样不符合热熔浆料设计的要求。

3.3 水溶性检测

从表 3 可以看出，浆料可以在40 ℃、2%的NaOH溶液和40 ℃热水中溶解，但在40 ℃、2%的NaOH溶液中的溶解速度要明显高于在40 ℃热水中。因为高分子是长链分子，聚合物的分子链是由很多的重复单元组成的，每个分子链都很长，不能单一取向，因此一般是以无规线团的方式存在，分子链间存在相互作用力，而高分子在溶剂中，溶剂扩散渗透到高分子之间，使分子链解缠，因此有个溶胀的过程，而只有在溶剂分子渗透到一定程度，溶剂和大分子链的相互作用力与大分子链之间的相互作用力达到平衡。同时聚合物中含有大量的强极性的酰胺基团，根据“相似相溶”原理，聚合物可以溶解在热水中。同时聚合物中含有大量的酯基，酯基在碱溶液中更易发生皂化反应生成盐类物质，同时水解产物中增加了大量的极性基团，因此溶解速度更快。同时高分子聚合物的溶解溶胀还与分子量有关，分子量越大、分子链越长，其运动越困难、溶解速率较慢。根据溶解速率结果可以得到，浆料在热水中溶解性能不佳，退浆性能未达到浆料要求，而在40 ℃、2%NaOH的溶液中溶解速率较快，能够满足上浆要求，因此退浆工艺应采用碱退浆。

3.4 红外分析

红外分析法属于常见的分子式结构分析方法之一，其主要原理为：化合物中的基团自身存在伸缩振动和弯曲振动，当化合物受到一束频率连续变化的红外线照射的时候，化合物中特定的基团就会吸收固定频率的光，造成某个固定频率的光强度减弱。将测试得到的红外图谱与标准图谱进行对比，能够定性地分析出化合物中含有特定的基团。

图 4 是合成的聚合物的红外光谱图，分析如下：

（1）在1 720 cm-1出现了一个较强的吸收峰，此吸收峰为羰基的吸收峰，由此可以判断聚合物中含有羰基；

（2）在波数为1 100 cm-1处的吸收峰，此峰为C-O-C非对称伸缩振动吸收峰，是酯的第一吸收，说明此共聚物中含有酯基；

（3）在波数为3 354 cm-1和3 191 cm-1处的吸收峰，分别为 N-H不对称和对称伸缩振动吸收峰，说明此共聚物中含有酰胺；

（4）甲基丙烯酸甲酯在波数3 004 cm-1处有强的吸收峰，顺丁烯二酸酐在波数为3 081.74 cm-1处有较强吸收峰，丙烯酰胺在波数为1 640 cm-1处有较强吸收峰，这些峰均为双键的特征吸收。而图 4 中样品在此处吸收很弱，说明样品中双键的加成进行聚合反应。

3.5 热重分析

热重法是热分析方法中使用最多、最广泛的一种。它是在程序控制升温的条件下，测量物质质量与温度变化关系的一种技术。因此只要物质受热，质量变化就可以使用热重法来研究（图 5）。

在常压下，顺丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯的沸点分别为202、101、125、100 ℃，并且甲基丙烯酸甲酯挥发性较强。因此，可以推断样品在热重分析过程中，第一阶段中样品从约70 ℃开始到约220 ℃截止，样品失重率约为25%，从70 ℃开始样品质量就开始降低，这是因为样品为高分子聚合物，属于一种典型的混合物，由本体聚合制备得到的高分子聚合物分子量分布较宽，分子量分布满足正态分布，产物中间存在着一定量的小分子聚合物，造成了随着温度的升高，小分子量的聚合物不断挥发，样品质量随之减轻；第二次失重从260 ℃开始到280 ℃截止，失重率接近15%时大量高分子聚合物熔融挥发，造成样品大量失重；样品第三次失重从325 ℃开始到400 ℃截止，失重率约为40%，此次失重是由样品中大分子量的聚和物大量熔融挥发起的。

从图 5 可以看出，主浆料在150 ℃时聚合物失重约为5%，120 ℃时时聚合物失重仅约为3%，而正常使用温度为100 ℃，在100 ℃条件下，样品失重率为约3%，因此可以得出主浆料聚合物在设定使用温度下，热稳定性好，能够满足热熔浆料对热稳定性的要求。

4 结论

热熔浆料以顺丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酰胺为反应单体，引发剂为过氧化苯甲酰，采用本体聚合方式制备而成。在综合考虑分子量、熔点、水溶性等后，得出其最佳聚合条件：反应时间 3 h，反应温度75 ℃，引发剂用量0.40%。

参考文献

[1] 朱谱新，郑庆康，陈松，等.经纱上浆材料[M].北京：中国纺织出版社，2005.

[2] 赵德仁.高聚物合成工艺学[M].北京：化学工业出版社，1997.

[3] 潘祖仁.高分子化学（第五版）[M].北京：化学工业出版社，2011.

[4] 武汉大学化学系.仪器分析[M].北京：高等教育出版社，2005.

3.2 熔点检测

熔点实验结果见表 2。

高分子聚合物相对分子质量很大，分子组成各异，同时高分子聚合物一般属于非结晶性物质，因此高分子聚合物一般无固定的熔点。热熔浆料要求在空气中能够自然冷却， 1#、2#、6#、13#浆料在常温下为黏流态，不能满足热熔浆料；8#、11#浆料熔点过高，同样不符合热熔浆料设计的要求。

3.3 水溶性检测

从表 3 可以看出，浆料可以在40 ℃、2%的NaOH溶液和40 ℃热水中溶解，但在40 ℃、2%的NaOH溶液中的溶解速度要明显高于在40 ℃热水中。因为高分子是长链分子，聚合物的分子链是由很多的重复单元组成的，每个分子链都很长，不能单一取向，因此一般是以无规线团的方式存在，分子链间存在相互作用力，而高分子在溶剂中，溶剂扩散渗透到高分子之间，使分子链解缠，因此有个溶胀的过程，而只有在溶剂分子渗透到一定程度，溶剂和大分子链的相互作用力与大分子链之间的相互作用力达到平衡。同时聚合物中含有大量的强极性的酰胺基团，根据“相似相溶”原理，聚合物可以溶解在热水中。同时聚合物中含有大量的酯基，酯基在碱溶液中更易发生皂化反应生成盐类物质，同时水解产物中增加了大量的极性基团，因此溶解速度更快。同时高分子聚合物的溶解溶胀还与分子量有关，分子量越大、分子链越长，其运动越困难、溶解速率较慢。根据溶解速率结果可以得到，浆料在热水中溶解性能不佳，退浆性能未达到浆料要求，而在40 ℃、2%NaOH的溶液中溶解速率较快，能够满足上浆要求，因此退浆工艺应采用碱退浆。

3.4 红外分析

红外分析法属于常见的分子式结构分析方法之一，其主要原理为：化合物中的基团自身存在伸缩振动和弯曲振动，当化合物受到一束频率连续变化的红外线照射的时候，化合物中特定的基团就会吸收固定频率的光，造成某个固定频率的光强度减弱。将测试得到的红外图谱与标准图谱进行对比，能够定性地分析出化合物中含有特定的基团。

图 4 是合成的聚合物的红外光谱图，分析如下：

（1）在1 720 cm-1出现了一个较强的吸收峰，此吸收峰为羰基的吸收峰，由此可以判断聚合物中含有羰基；

（2）在波数为1 100 cm-1处的吸收峰，此峰为C-O-C非对称伸缩振动吸收峰，是酯的第一吸收，说明此共聚物中含有酯基；

（3）在波数为3 354 cm-1和3 191 cm-1处的吸收峰，分别为 N-H不对称和对称伸缩振动吸收峰，说明此共聚物中含有酰胺；

（4）甲基丙烯酸甲酯在波数3 004 cm-1处有强的吸收峰，顺丁烯二酸酐在波数为3 081.74 cm-1处有较强吸收峰，丙烯酰胺在波数为1 640 cm-1处有较强吸收峰，这些峰均为双键的特征吸收。而图 4 中样品在此处吸收很弱，说明样品中双键的加成进行聚合反应。

3.5 热重分析

热重法是热分析方法中使用最多、最广泛的一种。它是在程序控制升温的条件下，测量物质质量与温度变化关系的一种技术。因此只要物质受热，质量变化就可以使用热重法来研究（图 5）。

在常压下，顺丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯的沸点分别为202、101、125、100 ℃，并且甲基丙烯酸甲酯挥发性较强。因此，可以推断样品在热重分析过程中，第一阶段中样品从约70 ℃开始到约220 ℃截止，样品失重率约为25%，从70 ℃开始样品质量就开始降低，这是因为样品为高分子聚合物，属于一种典型的混合物，由本体聚合制备得到的高分子聚合物分子量分布较宽，分子量分布满足正态分布，产物中间存在着一定量的小分子聚合物，造成了随着温度的升高，小分子量的聚合物不断挥发，样品质量随之减轻；第二次失重从260 ℃开始到280 ℃截止，失重率接近15%时大量高分子聚合物熔融挥发，造成样品大量失重；样品第三次失重从325 ℃开始到400 ℃截止，失重率约为40%，此次失重是由样品中大分子量的聚和物大量熔融挥发起的。

从图 5 可以看出，主浆料在150 ℃时聚合物失重约为5%，120 ℃时时聚合物失重仅约为3%，而正常使用温度为100 ℃，在100 ℃条件下，样品失重率为约3%，因此可以得出主浆料聚合物在设定使用温度下，热稳定性好，能够满足热熔浆料对热稳定性的要求。

4 结论

热熔浆料以顺丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酰胺为反应单体，引发剂为过氧化苯甲酰，采用本体聚合方式制备而成。在综合考虑分子量、熔点、水溶性等后，得出其最佳聚合条件：反应时间 3 h，反应温度75 ℃，引发剂用量0.40%。

参考文献

[1] 朱谱新，郑庆康，陈松，等.经纱上浆材料[M].北京：中国纺织出版社，2005.

[2] 赵德仁.高聚物合成工艺学[M].北京：化学工业出版社，1997.

[3] 潘祖仁.高分子化学（第五版）[M].北京：化学工业出版社，2011.

[4] 武汉大学化学系.仪器分析[M].北京：高等教育出版社，2005.

3.2 熔点检测

熔点实验结果见表 2。

高分子聚合物相对分子质量很大，分子组成各异，同时高分子聚合物一般属于非结晶性物质，因此高分子聚合物一般无固定的熔点。热熔浆料要求在空气中能够自然冷却， 1#、2#、6#、13#浆料在常温下为黏流态，不能满足热熔浆料；8#、11#浆料熔点过高，同样不符合热熔浆料设计的要求。

3.3 水溶性检测

从表 3 可以看出，浆料可以在40 ℃、2%的NaOH溶液和40 ℃热水中溶解，但在40 ℃、2%的NaOH溶液中的溶解速度要明显高于在40 ℃热水中。因为高分子是长链分子，聚合物的分子链是由很多的重复单元组成的，每个分子链都很长，不能单一取向，因此一般是以无规线团的方式存在，分子链间存在相互作用力，而高分子在溶剂中，溶剂扩散渗透到高分子之间，使分子链解缠，因此有个溶胀的过程，而只有在溶剂分子渗透到一定程度，溶剂和大分子链的相互作用力与大分子链之间的相互作用力达到平衡。同时聚合物中含有大量的强极性的酰胺基团，根据“相似相溶”原理，聚合物可以溶解在热水中。同时聚合物中含有大量的酯基，酯基在碱溶液中更易发生皂化反应生成盐类物质，同时水解产物中增加了大量的极性基团，因此溶解速度更快。同时高分子聚合物的溶解溶胀还与分子量有关，分子量越大、分子链越长，其运动越困难、溶解速率较慢。根据溶解速率结果可以得到，浆料在热水中溶解性能不佳，退浆性能未达到浆料要求，而在40 ℃、2%NaOH的溶液中溶解速率较快，能够满足上浆要求，因此退浆工艺应采用碱退浆。

3.4 红外分析

红外分析法属于常见的分子式结构分析方法之一，其主要原理为：化合物中的基团自身存在伸缩振动和弯曲振动，当化合物受到一束频率连续变化的红外线照射的时候，化合物中特定的基团就会吸收固定频率的光，造成某个固定频率的光强度减弱。将测试得到的红外图谱与标准图谱进行对比，能够定性地分析出化合物中含有特定的基团。

图 4 是合成的聚合物的红外光谱图，分析如下：

（1）在1 720 cm-1出现了一个较强的吸收峰，此吸收峰为羰基的吸收峰，由此可以判断聚合物中含有羰基；

（2）在波数为1 100 cm-1处的吸收峰，此峰为C-O-C非对称伸缩振动吸收峰，是酯的第一吸收，说明此共聚物中含有酯基；

（3）在波数为3 354 cm-1和3 191 cm-1处的吸收峰，分别为 N-H不对称和对称伸缩振动吸收峰，说明此共聚物中含有酰胺；

（4）甲基丙烯酸甲酯在波数3 004 cm-1处有强的吸收峰，顺丁烯二酸酐在波数为3 081.74 cm-1处有较强吸收峰，丙烯酰胺在波数为1 640 cm-1处有较强吸收峰，这些峰均为双键的特征吸收。而图 4 中样品在此处吸收很弱，说明样品中双键的加成进行聚合反应。

3.5 热重分析

热重法是热分析方法中使用最多、最广泛的一种。它是在程序控制升温的条件下，测量物质质量与温度变化关系的一种技术。因此只要物质受热，质量变化就可以使用热重法来研究（图 5）。

在常压下，顺丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯的沸点分别为202、101、125、100 ℃，并且甲基丙烯酸甲酯挥发性较强。因此，可以推断样品在热重分析过程中，第一阶段中样品从约70 ℃开始到约220 ℃截止，样品失重率约为25%，从70 ℃开始样品质量就开始降低，这是因为样品为高分子聚合物，属于一种典型的混合物，由本体聚合制备得到的高分子聚合物分子量分布较宽，分子量分布满足正态分布，产物中间存在着一定量的小分子聚合物，造成了随着温度的升高，小分子量的聚合物不断挥发，样品质量随之减轻；第二次失重从260 ℃开始到280 ℃截止，失重率接近15%时大量高分子聚合物熔融挥发，造成样品大量失重；样品第三次失重从325 ℃开始到400 ℃截止，失重率约为40%，此次失重是由样品中大分子量的聚和物大量熔融挥发起的。

从图 5 可以看出，主浆料在150 ℃时聚合物失重约为5%，120 ℃时时聚合物失重仅约为3%，而正常使用温度为100 ℃，在100 ℃条件下，样品失重率为约3%，因此可以得出主浆料聚合物在设定使用温度下，热稳定性好，能够满足热熔浆料对热稳定性的要求。

4 结论

热熔浆料以顺丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酰胺为反应单体，引发剂为过氧化苯甲酰，采用本体聚合方式制备而成。在综合考虑分子量、熔点、水溶性等后，得出其最佳聚合条件：反应时间 3 h，反应温度75 ℃，引发剂用量0.40%。

参考文献

[1] 朱谱新，郑庆康，陈松，等.经纱上浆材料[M].北京：中国纺织出版社，2005.

[2] 赵德仁.高聚物合成工艺学[M].北京：化学工业出版社，1997.

[3] 潘祖仁.高分子化学（第五版）[M].北京：化学工业出版社，2011.

[4] 武汉大学化学系.仪器分析[M].北京：高等教育出版社，2005.