不同方法合成聚乙烯醇水凝胶性能研究

易 苏， 焦延平，陈建芳， 谭 征

（1.湖南工程学院 化学化工学院，湘潭 411104；2.韶山毛泽东同志纪念馆，韶山 411301）

不同方法合成聚乙烯醇水凝胶性能研究

易 苏1， 焦延平1，陈建芳1， 谭 征2

（1.湖南工程学院 化学化工学院，湘潭 411104；2.韶山毛泽东同志纪念馆，韶山 411301）

以聚乙烯醇（PVA）为单体，经物理交联和化学交联反应制得PVA水凝胶，考查了不同的合成方法对PVA水凝胶性能的影响.对制备的PVA水凝胶膜的力学性能、透光率及透气性进行了表征.研究表明，采用以DMSO为溶剂的冷冻法制备的PVA水凝胶膜具有良好的综合性能，其透气系数为0.8 m2／s·kPa，拉伸强度为16.5MPa，透明度达99.8%.

PVA；水凝胶；物理交联；化学交联；

0 前 言

聚乙烯醇（PVA）水凝胶是线性PVA高分子通过交联形成三维网状结构，再经过大量溶剂溶胀而形成的一种胶态物质［1］.PVA水凝胶除具备一般水凝胶的吸水、保水、缓释及对外界刺激的敏感性响应等性能［2－5］外，还由于PVA的特殊性质而具有低毒性，吸水量高，机械性能优良（高弹性模量和高机械强度）以及生物相容性好等优点［6－7］，在生物医药，食品工业等领域具有广泛的应用［7－9］.

PVA水凝胶本身所具有的优越性能及其广泛用途已引起众多研究者对其制备方法及性能研究的极大兴趣与关注［10－13］.PVA水凝胶性能与其制备方法密切相关，然而有关研究未见文献报道.本文研究不同的合成方法对PVA水凝胶性能的影响，并对PVA水凝胶的力学性能、透光率及透气性进行初步研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PVA（聚合度1750，天津市光复精细化工研究所）；硼酸（分析纯，西陇化工股份有限公司）；NaOH（分析纯，广东光华化学厂有限公司）；环氧氯丙烷（EPI，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；KOH（分析纯，西陇化工股份有限公司）；二甲基亚砜（DMSO，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）.

膜厚度测定使用YG142型测厚仪（宁波纺织仪器厂）；透气性使用YG461E型电脑式透气测试仪（宁波纺织仪器厂）；透明度测量使用8500型紫外－可见分光光度计（上海天美仪器厂）；力学性能分析使用HD026N型多功能电子织物强力仪 （南通宏大实验仪器有限公司）.

1.2 聚乙烯醇水凝胶膜的制备

1.2.1 物理交联方法制备聚乙烯醇水凝胶膜

将PVA颗粒分别倒入蒸馏水和95%浓度的DMSO水溶液中，在90℃恒温水浴中溶解4h，制成质量分数为7%的PVA溶液.将溶液在60℃温度下静置30min，超声波除去气泡，将溶液滴在玻片上，用丝棒涂布器涂膜，将湿膜放入冰箱，在－18℃温度下冷冻20h，然后取出在室温下解冻4h，循环3次.将冷冻解冻后的PVA水凝胶放入蒸馏水中，在37.5℃恒温水浴箱中充分洗涤浸泡，然后，将其放入烘箱干燥，烘箱温度为50℃，干燥后即得水凝胶膜.

1.2.2 以环氧氯丙烷为交联剂化学交联方法制备聚乙烯醇水凝胶膜

称取4g聚乙烯醇，量取50mL蒸馏水，加入三口瓶中，在85℃温度下搅拌溶解，缓慢加入3.5g环氧氯丙烷，待完全溶解后加入2g氢氧化钾（事先配制成溶液），搅拌均匀.将溶液滴在玻片上，用丝棒涂布器涂膜，室温下静置2d.用50℃的蒸馏水洗涤水凝胶膜直至洗液呈中性，将水凝胶膜置于50℃真空烘箱中干燥至恒重.

1.2.3 以硼酸为交联剂化学交联方法制备聚乙烯醇水凝胶膜

称取聚乙烯醇3g，硼酸0.15g，量取蒸馏水50 mL，在85℃温度下搅拌溶解.滴加10%的氢氧化钠溶液，搅拌均匀.将溶液滴在玻片上，用丝棒涂布器涂膜，室温下静置2d.然后取膜，用50℃的蒸馏水洗涤直至洗液呈中性，将水凝胶膜置于50℃真空烘箱中干燥至恒重.

1.3 聚乙烯醇水凝胶膜的性能测试

1.3.1 聚乙烯醇水凝胶膜厚度的测定

使用测厚仪测定膜厚度，PVA水凝胶膜在恒温恒湿（20＋2℃，相对湿度65＋3%）的条件下平衡24h.根据国标GB／T 3802－1997纺织物厚度的试验方法，每种膜测定五个数据，取平均值.

1.3.2 聚乙烯醇水凝胶膜透气性测试

使用电脑式透气测试仪测定膜透气性.将PVA水凝胶膜裁成规格为50mm×50mm大小，设定试样压差为100.0Pa，试验面积20cm2，喷嘴号为0.8.

1.3.3 聚乙烯醇水凝胶膜力学性能测试

使用多功能电子织物强力仪测定水凝胶膜力学性能.按国家标准GBT1040－1992塑料拉伸性能试验方法制样，将水凝胶膜裁成规格50mm×150mm大小，设置实验参数为定长100mm，速度100mm／min，测量温度20℃，测量湿度65%.

1.3.4 聚乙烯醇水凝胶透光性测定

使用紫外可见光分光光度计测定水凝胶膜的透光率.将水凝胶膜裁成10mm×10mm×45mm大小，将薄膜材料紧贴比色皿光学面内壁，波长范围为400～700nm，扫描宽度为1nm.

2 结果与讨论

2.1 不同合成方法制备的水凝胶膜的透气性

采用电脑式透气测试仪测定薄膜透气性，主要以透气系数P和透过率TR表征薄膜透气性.透气系数P计算如式（1）：

式中，p1、p2是薄膜两侧气体的分压强，l是薄膜的厚度，Q为透过样品的测试气体总量.从式1可见，透气系数P即为单位时间内，在单位分压差的作用下，单位厚度的材料在其单位面积上通过的测试气体总量.透过率TR是指单位时间内在单位面积上透过样品的测试气体总量.采用以水为溶剂和以DMSO为溶剂的2种物理交联法及以EPI和硼酸为交联剂的2种化学交联法制备PVA水凝胶膜.4种不同合成方法制备的水凝胶膜的透气性测定结果见表1.

表1 不同合成方法制备的水凝胶膜的透气性

由表1可知，加入DMSO、EPI及硼酸这三种材料的PVA水凝胶膜尽管厚度不同，透气率不同，但其透气系数，却基本相同.而纯PVA的透气系数为0.5597，较小于其他三种.这可能是在合成凝胶的过程中，使用的DMSO溶剂或EPI和硼酸交联剂破坏了分子链的规整度，导致了凝胶膜的结晶度下降，阻隔性变差，从而导致透气系数增大.

2.2 不同合成方法制备的水凝胶膜的力学性能

使用多功能电子织物强力仪测定水凝胶膜力学性能，表2列出了不同合成方法制备的水凝胶膜的力学性能.

表2 不同合成方法制备的PVA水凝胶膜的力学性能

由表2可以看出，不同合成方法制备的水凝胶膜的拉伸强度和伸长率各不相同.物理交联法中使用DMSO溶剂时，PVA水凝胶膜的拉伸强度由使用水为溶剂时的12.7MPa，增加至16.5MPa，这可能是由于一方面DMSO的疏水基团CH3的存在，使得PVA分子链分散较纯水体系均匀，形成凝胶后物理缠结点分布均匀使得凝胶膜在拉力作用下受力均匀；另一方面DMSO中O原子的电负性较强，与PVA分子链上的羟基形成强氢键这种双重作用导致的.而PVA水凝胶膜的拉伸率由使用水为溶剂时的186.59%，减少至138.28%，这可能是因为使用DMSO溶剂后，PVA晶粒之间的无定形区相对减少，无定形区分子链和链段运动受到更多的束缚，这限制了分子链段的形变能力和分子链之间的滑移幅度，因此断裂伸长率降低.同时，从表2还可以看出，使用硼酸为交联剂合成的PVA水凝胶膜拉伸强度最大，达到19.1MPa，相应伸长率最小，这是由于硼酸与PVA分子形成稳定的化学交联三维体系所至.而使用EPI为交联剂合成的PVA水凝胶膜却出现拉伸强度最小，这可能是发生了分子内自交联反应，使大部分EPI没有发挥交联剂的作用，从而导致实际的交联度大大低于理论值［12］.

2.3 不同合成方法制备的PVA水凝胶膜的透光性

采用紫外可见光分光光度计测定材料的透光率，透光率越大，材料透明度越好.透光率数值根据水凝胶膜的实际厚度d校正为0.02mm厚的PVA水凝胶膜的透光率Ta，所用校正公式为式2：

表3列出了不同合成方法制备的的PVA水凝胶膜在400～700nm范围不同波长下的透光率Ta.

表3 不同合成方法制备的PVA水凝胶膜在不同波长下的透光率

从表3数据可以看出，水凝胶膜的透光率都比较高，均在97.7%以上，说明PVA水凝胶膜透明性较好.PVA水凝胶中存在液态水、未结晶的PVA分子链和PVA结晶区.处于溶解状态的未结晶PVA分子链和水均不会对水凝胶的透光率产生影响，只有水凝胶中的PVA结晶区会对光线产生散射、折射及反射，最终会降低水凝胶的透明度.而纯PVA晶体本身是无色透明的，相对而言，外加试剂，如EPI、硼酸的加入会使PVA水凝胶膜的透光率略有降低，但以DMSO为溶剂制备的PVA水凝胶膜的透光性却略有提高，基本在99.8%以上，这可能是由于，DMSO与水形成的特殊的二维空间网络结构以及少量未与水分子形成氢键的DMSO分子限制了PVA晶体的生长，导致PVA水凝胶中晶体体积减小，透明度增大［13］.

3 结 论

（1）采用以水为溶剂和以DMSO为溶剂的2种物理交联法及以EPI和硼酸为交联剂的2种化学交联法制备了4种PVA水凝胶膜.

（2）考查了不同合成方法制备的水凝胶膜的透气性、力学性能及透光性.发现分别加入DMSO、EPI及硼酸的PVA水凝胶膜透气性均较纯PVA水凝胶膜的提高；使用硼酸为交联剂合成的PVA水凝胶膜拉伸强度最大，相应伸长率最小；以DMSO为溶剂制备的聚乙烯醇水凝胶膜的透光性最好.

（3）以DMSO为溶剂的物理交联法制备的PVA水凝胶膜具有良好的综合性能，其透气系数约为0.8m2／s·kPa，拉伸强度为16.5MPa，透明度达99.8%.

［1］李明娟.聚乙烯醇水凝胶的稳定性研究［D］.北京理工大学，2008：9－11.

［2］张贻瑞，王 建.基础材料与新材料［M］.天津：天津大学出版社，1994：223－274.

［3］杨 猛，王德鹏，刘凤岐.智能水凝胶应用研究进展［J］.化工科技，2013（3）：72－75.

［4］秦绪平，赵 芳，冯圣玉.高力学强度水凝胶的研究进展［J］.高分子材料科学与工程，2012（3）：174－178.

［5］刘 锋，卓仁禧.水凝胶的制备及应用［J］.高分子通报，1995（4）：205－216.

［6］高永康.功能性PVA基复合水凝胶的制备与性能研究［D］.厦门：华侨大学硕士论文，2006：51－64.

［7］Kobayashi M.ChangY S，Oka M.A two year in vivo study of polyvinyl alcohol－hydrogel（PVA－H）artificial meniscus［J］.Biomaterials，2005，26（16）：3243－3248.

［8］吴李国，章悦庭，胡绍华.聚乙烯醇水凝胶的制备及应用进展［J］.东华大学学报（自然科学版），2001，27（6）：114－118.

［9］崔福兴.PVA水凝胶的制备及在生物医学工程中的应用［J］.粘接，2010（5）：64－68.

［10］孟立山，詹秀环，姚新建.聚乙烯醇水凝胶的制备及其溶胀性能［J］.化工技术与开发，2010，39（8）：13－15.

［11］潘育松，熊党生.聚乙烯醇水凝胶的生物摩擦学研究进展［J］.摩擦学学报，2006，26：2188－2192.

［12］李文波，薛 锋，程 时.化学交联聚乙烯醇（PVA）水凝胶的合成、表征及溶胀特性［J］.高分子学报，2006（5）：671－675.

［13］刘克敏，李玉宝，左 奕，等.高透明度聚乙烯醇水凝胶的制备、表征及透明机理研究［J］.功能材料，2008，39（6）：994－997.

Study on Properties of Polyvinyl Hydrogel

YI Su1，JIAO Yan－ping1，CHEN Jian－fang1，TAN Zheng2

（1.College of Chemistry，Hunan institute of Engineering，Xiangtan 411104，China；2.Shaoshan Comrade MAO Zedong Memorial Museum，Shaoshan 411301，China）

With polyvinyl alcohol as monomer，by physical cross－linking and chemical cross－linking reaction of PVA hydrogel，the effect on the properties of polyvinyl alcohol by using different synthetic methods is studied.This study tests the mechanical properties，ultraviolet resistance，light transmittance and permeability of polyvinyl alcohol hydrogel，and finds out the hydrogel membrane performance better.The research shows that polyvinyl alcohol hydrogel membrane has excellent barrier performance，the permeability coefficient of 0.8m2／s·kPa，tensile strength 16.5Mpa，and 99.8%transparency.

polyvinyl alcohol；hydrogel；physical cross－linking；chemical cross－linking

O631

A

1671－119X（2014）02－0066－03

2014－01－12

湖南省科技计划项目（2011FJ4151）；韶山毛泽东同志纪念馆合作项目（2012）

易 苏（1989－），男，硕士研究生，研究方向：纺织化学与染整工程.

陈建芳（1965－），女，教授，研究方向：功能高分子.