蔗渣浆ECF短序漂白流程的对比*

李军 何水淋 李智 徐峻 莫立焕

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640)

蔗渣的灰分含量低于稻草、麦草等其他非木材原料，其蒸煮黑液碱回收的硅干扰也低于其他非木材纤维原料［1］，是我国制浆造纸行业中十分重要的非木材原料.目前我国大部分的蔗渣浆厂用的漂白方法仍为传统的氯化(C)-碱抽提(E)-次氯酸盐(H)三段漂白，不仅漂后浆的强度损失大，而且漂白废水污染负荷重，含有大量难以处理的、有毒有害的可吸附有机卤化物(AOX)［2］，在危害坏境的同时制约了蔗渣浆的发展，因此研究无/少污染的清洁漂白技术非常关键［3-5］.氧脱木素(O)作为蒸煮的继续，可以用较低的成本脱出纸浆中的残余木素，降低后续漂白过程中的化学品用量，而且其废水的CODcr及BOD5含量高、色度深［6-7］，可并入蒸煮黑液的碱回收系统一起处理，从而降低进入废水处理系统的废水总量及废水的污染负荷，因此应用越来越广泛［8-9］.

在“环境倒逼机制推动产业转型升级”的大背景下，广西蔗渣浆生产企业加快了传统CEH的升级改造.目前形成了两种具有代表性的漂白流程:一种是以二氧化氯漂白(D)为主的D0-E-D短序漂白流程［10-11］;另外一种是有氧脱木素的O-D-Ep(Ep为过氧化氢强化碱抽提)短序漂白流程［12］.文中对比研究了D0EpD和OpDEp、OpD3种ECF短序漂白流程的特点，分析了蔗渣浆ClO2脱木素与Op脱木素的效果，以及不同漂白流程产生的可吸附有机卤化物(AOX)的情况，并分析比较了漂白用化学品的直接成本，以期为蔗渣浆清洁漂白工程设计和项目改造提供一定的参考.

1 实验

1.1 原料与试剂

蔗渣浆由广西某浆厂提供，未漂浆的卡伯值为9.9，黏度1083.5mL/g，白度52.2%ISO.

O2，工业氧，不做任何处理;ClO2漂液，实验室自制，质量浓度10～15 g/L;NaOH，分析纯，广州化学试剂厂生产;H2O2，分析纯，广州市东红化工厂生产;所有试剂均在使用前进行配制和浓度标定.

1.2 漂白实验

Op处理在大连通产高压釜容器制造有限公司生产的带有搅拌器的FYXD型高压釜中进行;ClO2漂白、Ep处理均在聚乙烯密封袋中进行，采用上海一恒科学仪器有限公司生产的HWS26型恒温水浴锅调节温度，每隔15min揉搓浆料，使化学品与浆混合均匀，待到规定的时间后取出洗净.各段漂白工艺条件如表1所示.

表1 不同ECF漂白流程的工艺条件Table1 Process conditions of different ECF bleaching sequences

1.3 检测与分析

卡伯值按GB/T 1546—2004进行测定;白度按GB/T 8940.2—2002进行测定;黏度按 GB/T 1548—2004进行测定;纸浆的抗张强度、耐破度、撕裂度等物理性能分别按GB/T 12914—2008、GB/T 454—2002、GB/T 455—2002进行分析测定;废水中AOX的含量按GB/T 15959—1995，采用微库仑法，利用德国耶拿公司生产的Multi X2500型总有机卤素分析仪进行测定.

2 结果与讨论

2.1 蔗渣浆D0段与Op段脱木素效率的比较

ECF漂白所用的主要化学品是ClO2，其用于第一段漂白和氧脱木素的作用类似［13-14］，主要是为脱除浆中的残余木素，而用于漂白段主要是为了提高纸浆的白度，以满足生产需要.不同ClO2用量下的D0浆及不同NaOH用量下的Op脱木素浆的白度、黏度、卡伯值及脱木素率如图1所示.

由图1可见，ClO2的用量对ClO2脱木素率的影响较大，而对白度的提升作用较小;当ClO2用量从0.6%增加至0.8%时，D0浆的脱木素率从30.64%上升至40.24%，继续提高ClO2用量至1.2%，脱木素率提高至46.51%;随着脱木素率的提高，漂后纸浆的白度也呈逐渐上升趋势，但增幅不大，ClO2用量为1.2%时，漂后浆白度为58.3%ISO，相比空白样52.2%ISO的白度提高了6.1个百分点，说明蔗渣浆D0段的主要作用是进一步脱除浆中的残余木素，对提高纸浆白度的作用较小，这与麦草浆ClO2脱木素的主要作用相似［14］.

综合图1(b)、1(d)，从脱木素率来看，Op脱木素和D0脱木素相似，随着化学品用量的增加脱木素率逐渐提高，NaOH用量从1.5%增加到3.0%，Op脱木素的脱木素率从32.86%提高到37.61%，提高了4.75个百分点.而从白度变化来看，Op脱木素与D0脱木素有显著差异，Op脱木素在脱出纸浆中残余木素的同时可显著提高纸浆的白度，与空白样相比，白度增值在10个百分点左右，这是由于H2O2在碱性条件下转变成氢过氧阴离子(HOO-)，这是一种强亲核剂，能进攻木素不饱和结构及环氧乙烷结构，从而使纸浆白度提高，白度的提高有助于进一步提高后续漂白流程的白度［15］.总的来看，Op脱木素对白度的提升作用优于ClO2脱木素.

从纸浆的黏度变化情况来看，D0浆的黏度均比原浆黏度高(图1(c))，这主要与ClO2良好的选择性脱木素能力有关.ClO2脱木素过程中，对碳水化合物的破坏作用较小，并且漂白过程中产生的黏糠酸单甲脂及其内脂会进一步降解成二元酸的碎片，这些降解反应增加了残余木素的水溶性和碱溶性木素碎片的溶出［16］，使纤维素分子链的平均长度增大，因此纸浆的黏度会有所增大［17］.Op浆的黏度则随NaOH用量的增加而逐渐下降(图1(d))，这是因为Op脱木素的选择性较差，其脱木素过程中生成的自由基不仅能降解木素分子，也能使纤维素发生分解，羟基自由基则是引起碳水化合物降解的主要原因［18］.脱木素的选择性在工业上通常以黏度随卡伯值的变化来表示，如果随着卡伯值的降低黏度下降趋于缓和，说明选择性较好，反之较差.由图1(c)和图1(d)可以明显看出，ClO2脱木素的选择性优于Op脱木素.

2.2 D0段与Op段主要化学品用量对纸浆特性的影响

图1 ClO2脱木素浆及Op脱木素浆的比较Fig.1 Comparison of ClO2delignified pulp and peroxidereinforced oxygen delignified pulp

为进一步探讨D0段ClO2用量及Op段NaOH用量对后续漂白的影响，对上述D0浆与Op浆分别按照表1所对应的漂白流程进行后续漂白，其中D段ClO2用量均为1.0%，结果如表2所示.

由表2可见:就白度而言，在后续漂白化学品用量相同的条件下，对于D0EpD漂白流程，当D0段ClO2用量为 0.8%时，漂后浆的白度便可达到85.8%ISO;而对于OpDEp漂白流程，Op段NaOH用量为1.5%时，漂后浆的白度为86.9%ISO;因此，两种漂白流程均能实现高白度纸浆的要求.另外，在后续漂白化学品用量相同的条件下，OpDEp漂后浆白度均高于D0EpD漂后浆，白度差值在2.3～4.5个百分点之间，说明采用Op脱木素的ECF漂白流程有助于提高纸浆白度.与OpDEp相比，不经后续Ep处理的OpD漂后浆白度仅在75%ISO左右，相比前者低了约12个百分点，表明Ep处理也具有显著的白度提升作用，这是因为ClO2漂白时会产生大量的低相对分子质量的氧化降解木素，但只有部分降解木素能在酸性环境中溶解并通过洗涤而被清除，还有一部分降解木素虽不溶于酸性溶液但能溶于碱性溶液中，如苯酚和羧酸在碱性溶液中以钠盐形式溶出;同时，在碱性条件下，H2O2还能与木素反应，使氧化降解产物更为亲水、易溶解，因此Ep处理强化了木素的溶出，从而使纸浆变得更白［19］.

表2 不同漂白流程的浆料特性1)Table 2 Pulp characteristics of different bleaching sequences

从黏度变化来看，漂后浆的黏度均呈下降趋势，但D0EpD浆的黏度较OpDEp浆高，这与ClO2在漂白过程中具有较高的脱木素选择性有关;对于OpD浆，由于没有后续Ep处理，因此其黏度下降较少.而从纸浆的抗张指数、耐破指数以及撕裂指数来看，各漂白流程所得漂白浆的强度指标相差不大.但对于D0EpD流程而言，D0段ClO2用量为1.0%时纸浆的抗张指数最高，相对较优;对于OpDEp流程，Op段较优的NaOH用量为2.0%，此时纸浆的抗张指数最高;至于OpD流程，也是当NaOH用量为2.0%时纸浆的抗张指数最高.

2.3 D段ClO2用量对终漂白度的影响

将上述优化的D0浆与Op浆分别按照表1中的流程进行后续漂白，结果如图2所示.

由图2可见:随着D段ClO2用量的增加，各流程的漂后浆白度均呈上升趋势;ClO2用量从0.4%增加到1.2%时，D0EpD浆的白度从84.3%ISO提高到87.6%ISO，增加了3.3个百分点，OpDEp浆的白度从79.4%ISO提高到88.9%ISO，增加了9.5个百分点;ClO2用量同为1.2%时，后者比前者的白度高1.3个百分点.由此可知，先对浆料进行氧脱木素处理，有助于快速提高后续ClO2漂白的效率，可在降低ClO2消耗量的同时获得更高的纸浆白度.

从图2还可看出，OpD浆的白度远低于D0EpD和OpDEp浆.D段ClO2用量为1.0%时，OpD浆的白度仅为75.2%ISO，当ClO2用量提高到3.0%时，漂后浆白度也只有82.5%ISO;而对于D0EpD和OpDEp漂白，当ClO2用量为0.6%时，两种流程的漂白浆白度都达到了85.4%ISO.这也充分表明，没有Ep处理，纸浆仅通过OpD漂白很难获得高的白度.

图2 D段ClO2用量对漂后浆白度的影响Fig.2 Effect of ClO2dosage in D stage on final pulp brightness

2.4 漂白废水AOX的生成情况

ClO2具有很强的氧化能力，作为漂白剂其最大的特点是能够选择性地氧化木素和色素［20］，在相同有效氯用量下，AOX的生成量仅为Cl2漂白的1/5.经图2中对应的各漂白流程漂白时不同白度下的AOX的产生量如图3所示.

图3 不同漂白流程下漂白浆白度与AOX生成量的关系Fig.3 Relationship between bleached pulp brightness and AOX content in different bleaching sequences

由图3见，各流程AOX的生成量均随白度的提高而增加，但各自的含量相差较大。对比D0EpD和OpDEp流程可知，白度相当的情况下，后者的AOX生成量约是前者的50%，如当白度为85.4%ISO时，D0EpD流程的AOX生成量为0.58kg/t(以浆料质量为基准计，余同)，而OpDEp流程的AOX生成量仅为0.28kg/t.

此外，从图3中还可以看出，OpD漂后浆白度达到82.5%ISO时，对应的AOX生成量达0.62 kg/t，接近D0EpD漂后浆白度87.6%ISO时的AOX生成量，且比OpDEp漂后浆白度88.9%ISO时的AOX生成量还高出0.19 kg/t，这主要是因OpD流程的高ClO2用量所致.

3 漂白用化学品直接成本的比较

对各流程漂白用化学品的直接成本进行估算.为便于比较，D0EpD和OpDEp流程的化学品用量以漂后浆白度同为85.4%ISO时的消耗量进行计算，OpD流程的则以白度82.5%ISO时的消耗量计算.各化学品的单价均参照文献［21］，具体计算结果如表3所示.

由表3可见，ClO2价格较高(约10000元/t)，漂白过程中其总用量增加所带来的生产成本较其他漂白化学品要高出许多，在相同白度下OpDEp的化学品成本较D0EpD的低约40.00元/t.OpD流程漂白浆白度为82.5%ISO时化学品成本高达368.25元/t，其经济性明显不及其他两个流程.同时，流程OpDEp中ClO2用量低，在很大程度上降低了废水中AOX的生成量，有助于降低废水的处理成本.

表3 各漂白流程的化学品成本1)Table 3 Chemical costs in different ECF bleaching sequences

4 结论

文中对蔗渣碱法浆ECF短序漂白流程D0EpD、OpDEp及 OpD进行了对比研究，得出以下主要结论:

(1)D0段ClO2漂白以脱除残余木素为主，对纸浆的白度提升作用不大，ClO2用量为1.2%时漂后浆的白度增值仅为6.1个百分点;Op处理过程则对浆的白度提升作用较大，处理后的纸浆白度增值可达10个百分点;经后续漂白，D0EpD和OpDEp漂白很容易实现85%ISO以上的高白度，未经Ep处理的OpD漂白浆白度则很难获得较高白度.

(2)氧脱木素有助于提高后续ClO2漂白效果;在漂后浆达到相同的白度(85.4%ISO)时，OpDEp漂白流程的总ClO2用量为0.6%，D0EpD漂白流程总ClO2用量为1.6%;OpD漂白流程的ClO2用量为3.0%时，其漂后浆的白度仅为82.5%ISO.

(3)OpDEp漂白过程中产生的AOX总量约为D0EpD的50%，其漂白直接化学品成本也较D0EpD的低约40.00元/t;而OpD流程不论是漂白过程中产生的AOX总量还是漂白化学品的成本都高于其他两个流程.

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