聚(三羟甲基丙烷-二庚酸-单丙烯酸酯)的合成及润滑性能

张乐涛，蔡国星，马莉，古丽米热·吐尔地, ，吾满江·艾力*

(1.中国科学院新疆理化技术研究所，新疆 乌鲁木齐 830011；2.中国科学院大学，北京 100049)

聚酯类润滑油具有黏度指数高、黏度范围宽、挥发性低等优点，同时聚酯类润滑油还具有高的固有的载荷能力，成功应用于汽车润滑油、齿轮油和金属加工油中。

聚α烯烃润滑油(PAO)是由α-烯烃齐聚经加氢饱和制得的一类合成润滑油。聚α烯烃与双酯或多元醇酯的混合油具有很好的热安定性，这种混合油在许多高档润滑油中广泛使用，在性能上所具有的结构优点，可以解决矿物润滑油不能解决的问题，日益得到重视[1]。因此，功能复合型或者结构复合型润滑油基础油是润滑油的一个发展趋势。

丙烯酸酯[2-3]作为高分子聚合物的单体，被广泛的应用于涂料、胶黏剂、润滑油添加剂[4]皮革加工及橡胶等各个领域。三羟甲基丙烷-脂肪酸-丙烯酸混合酯类化合物由于其β碳位没有氢，经过聚合后的产品黏度大、氧化安定性极好，和酯类产品相容性好，兼具有三羟甲基丙烷脂肪酸酯[5-7]的润滑和聚丙烯酸酯[8]降凝、增黏的特点，可作为润滑基础油或添加剂使用，三羟甲基丙烷-二庚酸-单丙烯酸酯是其中的一种聚合单体。

笔者试图将聚α烯烃和酯类合成油进行结构复合，以期获得性能优良的润滑油基础油。为此，以三羟甲基丙烷-二庚酸-单丙烯酸酯为单体，通过溶液聚合制备聚(三羟甲基丙烷-二庚酸-单丙烯酸酯)，考察了其润滑性能。

1 实 验

1.1 主要试剂

三羟甲基丙烷-二庚酸-单丙烯酸酯，按文献[9]制备，w≥98%；偶氮二异丁腈(AIBN)，w≥98%；乙酸乙酯，分析纯；丙酮，分析纯。

1.2 聚(三羟甲基丙烷-二庚酸-单丙烯酸酯)的合成

在带有冷凝器、搅拌器的500 mL三口瓶中，加入150 g三羟甲基丙烷-二庚酸-单丙烯酸酯、0.75 g引发剂AIBN和100 mL溶剂乙酸乙酯。搅拌下加热，在75 ℃反应8 h。反应结束后降温，然后减压蒸馏除去反应体系中的溶剂乙酸乙酯，得到黏稠、透明的聚酯。

1.3 测试方法

1.3.1旋转氧弹法测试产品氧化安定性

按照SH/T 0193—2008方法测定聚酯的氧化安定性。充氧压力620 KPa，温度150 ℃，转速100 r/min。以开始实验到压力下降175 kPa的时间为氧化诱导期(min)。

1.3.2剪切安定性测定

按照SH/T 0505—1992《含聚合物油剪切安定性测定法(超声波剪切法)》方法测定剪切安定性，以黏度下降率的大小反映聚合物的剪切稳定性的强弱。

1.3.3热稳定性测定[10]

用热重(TG/DSC)分析法测试聚合单体和产品的热稳定性，测试条件：空气为载气，流速50 mL/min；升温速率：10 ℃/min。

1.3.4其他测试方法

按GB/T 5532—2008测定碘值，按GB/T 265—1988方法测定运动黏度；按GB/T 1995—1988方法计算产物黏度指数；按GB/T 3536—2008方法测定闪点；按GB/T 3535—2006方法测定倾点。

2 结果与讨论

2.1 碘 值

将丙烯酸酯通过聚合反应合成聚酯，通过碘值的变化可以明确丙烯酸酯聚合反应进行的程度。实验发现：聚合反应前，单体三羟甲基丙烷-二庚酸-单丙烯酸酯的磺值是60.60 g/100 g，而聚酯的碘值是0.65 g/100 g，说明多数单体聚合成聚酯，聚合反应比较完全，反应进行程度较高。

2.2 红外光吸收谱图

单体和聚合物的红外吸收光谱见图1。

图1 单体和聚合物的红外吸收光谱

从图1单体曲线可见，1 744 cm-1处为酯键中羰基的伸缩震动吸收峰，1 636 cm-1处为碳碳双键的伸缩振动吸收峰。说明单体未聚合之前，结构中存在大量的碳碳双键。从聚合物曲线可见，1 636 cm-1处碳碳双键的伸缩振动吸收峰消失，说明了聚合物结构中不含碳碳双键，从而证明大部分单体发生了聚合反应。这与碘值的测量是完全一致的。

2.3 氧化安定性

聚(三羟甲基丙烷-二庚酸-单丙烯酸酯)与矿物油P8、宝诺克220#齿轮油及三羟甲基丙烷-三庚酸酯[11-12]的氧化诱导期如表1所示。

表1 聚酯产品与几种润滑油的氧化诱导期

由表1可见：在没有添加抗氧剂的前提下，聚酯的氧化诱导期远远大于其他三个产品，说明聚酯具有良好的氧化安定性能。从分子结构上看，由于在单体分子中与碳碳双键相连的β碳上没有氢，这种结构不易被氧化，非常稳定，因此聚合后这种稳定的结构单元增多，从而导致聚合物的氧化诱导期最长，氧化安定性能远远优于其他三种基础油。

2.4 剪切安定性

剪切安定性[13]是高聚物作为润滑油基础油或者添加剂使用的一个重要的性能指标。聚合物经过剪切测试之后，40 ℃时的运动黏度由剪切测试之前的2 261.7 mm2/s下降到2 175.6 mm2/s，下降了86.1 mm2/s，聚合物的黏度下降率为3.8%，远小于标准油16%的黏度下降率，说明该聚酯产品有较好的剪切稳定性能。

2.5 热稳定性

图2为单体和聚合物的TG曲线。

基础油的起始氧化分解温度越高，说明其热氧化稳定性越好[14]。从图2可见，聚合物的起始氧化分解温度(259 ℃)明显高于单体的起始氧化分解温度(180 ℃)和三羟甲基丙烷庚酸酯的起始氧化分解温度(242.7 ℃)[14]，表明聚合物的热稳定性与单体相比有了明显的提高。

三羟甲基丙烷庚酸酯是一种合成酯润滑油，具有良好的性能。本文合成的聚合物为聚α烯烃和合成酯的复合型润滑油，它具有比三羟甲基丙烷庚酸酯更高的相对分子质量和稳定的结构，因此，它的起始热分解温度要比三羟甲基丙烷庚酸酯的起始热分解温度高，这也与氧化诱导期测试结果一致。

图2 聚合物的TG曲线

2.6 产品的润滑性能

表4是聚(三羟甲基丙烷-二庚酸-单丙烯酸酯)的润滑指标。

表4 聚酯的润滑性能指标

如表3所示，聚酯的运动黏度(40 ℃和100 ℃)很大，是一种高黏度润滑油基础油，同时其黏度指数也很高，具有良好的黏温特性，因此这种聚合物除了作为润滑油基础油使用之外，还可以作为增稠剂和黏度指数改进剂使用。另外，产品在倾点和闪点指标也表现非常优秀。

3 结 论

以三羟甲基丙烷-二庚酸-单丙烯酸酯为单体，通过自由基聚合制备了聚酯润滑油基础油。通过对聚酯黏度、黏度指数、闪点和倾点、剪切安定性和热稳定性等理化指标的测试，证明该聚酯具有良好的润滑油基础油性能。

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