粉煤灰对水泥砂浆微结构性能的影响

张乃明

（北京铁路局站房工程指挥部 北京 100000）

粉煤灰对水泥砂浆微结构性能的影响

张乃明

（北京铁路局站房工程指挥部 北京 100000）

矿物掺合料如粉煤灰、矿渣等，能显著改善结构混凝土的耐久性，而得到普遍应用。从微观角度出发，采用压汞法（MIP）和X-CT断层扫描技术分析粉煤灰分别为10 %、30 %和50 %对水泥基材料微结构的影响，进一步从氯离子传输角度分析掺合料对微结构改变的本质。压汞法的结果表明，粉煤灰掺量从10 %到50 %，水泥基材料的毛细孔和凝胶孔的体积率分别减少和增加，但总孔隙率在50 %时出现增加；X-CT三维重构的结果显示，水泥基材料的微缺陷随着掺合料的增加而减少；氯离子传输的实验显示，含50 %掺合料的试样，具有较大的传输系数，表明不适量的掺合料会降低水泥基材料的抗渗透性能。

掺合料 压汞 X-CT 微结构 氯离子

随着科学技术的不断发展，结构混凝土的耐久性问题越来越受到重视。结构混凝土破坏的典型形式为保护层开裂及 承载力严重下降，而造成这一结果主要原因除了荷载作用外，环境因素是一个不可忽略且较为重要的因素。特别是环境因素中的氯离子[1-2]、二氧化碳[3-4]等有害物质通过各种形式进入混凝土内部并腐蚀钢筋，以致结构失效破坏。因此，如何有效抑制有害物质向结构混凝土内部侵入，是一个亟待解决的问题。

目前，除了降低水灰比来改善水泥基材料抗渗性能外，矿物掺合料在此方面显现出较为突出的优势。首先，矿产掺合料的应用，处理了大量工业废渣，变废为宝，其次，能有效的改善水泥基材料的耐久性[5]。矿物掺合料当中，粉煤灰和矿渣及其复掺较为典型。在前人研究中，由于条件不同，得到的结果不尽相同。而在本文中，系统研究了不同掺量的粉煤灰对水泥砂浆微结构的影响，并且采用X-CT三维重构技术，获得了水泥基材料微缺陷的分布和体积率；利用压汞技术得到了掺合料对水泥砂浆孔隙率及孔尺度的影响；进一步采用渗透试验分析了粉煤灰对其传输性能的影响。

1 实验

水泥采用973项目专用水泥（PⅠ52.5），砂子细度模数为2.4，级配Ⅱ区；水灰比0.53，氯化钠溶液浓度为10 %。水泥的成分如表1所示。

表1 水泥的化学组成（w / %）

1.2 成型

试件尺寸70×70×280 mm，按设计配合比将原材料依次加入搅拌机，干燥搅拌3 min，加入自来水，搅拌1 min，装模并振捣后，置于实验室环境下，静置24 h，并用PVC薄膜将成型面覆盖，防止试件失水收缩；然后转移至养护室，25℃±1，湿度大于95 %，养护3个月。

1.3 实验方法

1.3.1 X-CT 断层扫描

采用德国国际YXLON 公司的Y. CT Precision S 系列高精度计算机断层扫描系统进行测试(江苏省土木工程材料重点实验室)，并分别利用VG Studio MAX 2.0 软件和VG Studio MAX 2.1 软件进行分析。

1.3.2 压汞（MIP）

“呃……这位……道爷？”胖子想了半天挤出个这么样的称呼，“我只是来散散心。”一边说着，胖子一边打量起地摊上的玉器。

本研究采用美国Micrometrics生产的AutoPore Ⅳ 9500型压汞仪，最高压力可达到415 MPa。孔径测量范围为3 nm～360 µm，试验中设定液态汞的接触角为130°，平衡时间为30 s。

1.3.3 氯离子渗透系数

将所有试件的5个面密封，留一个非成型面进行氯离子一维渗透。试件在10 %的氯化钠溶液中浸泡60天。然后采用钻粉取样测试氯离子含量，并间隔5mm取样一次，共6次，取至30 mm处。将所取粉末放入烘箱，温度设为105 ℃，保持2 h；然后按照《水运工程混凝土试验规程》JTJ270—98[6]进行水溶性氯离子含量的测定。

2 实验结果与分析

2.1 X-CT分析

为了从三维可视化角度进一步研究矿物掺合料对水泥基材料孔隙率的影响，本为采用X-CT对不同掺量的矿物掺合料进行三维分析。基于X-CT 的分辨率及式样尺寸大小的限制，X-CT所能统计到的孔为部分有害孔，但其优点为，可从三维可视化的角度显示水泥基材料微缺陷的分布。

采用YXLON微焦点X射线CT，分别对未掺掺合料、粉煤灰掺量的砂浆式样进行了X-CT扫描分析。基于CT的测试原理，所用于测试的式样体积越小，获得更为小尺度的信息，为了尽可能获得较小尺度的信息而又不致丢失应有的信息，所选取的尺寸为边长为10 mm左右的长方体。

在进行CT数据分析时，将砂浆式样中的浆体、骨料等非缺陷部分进行技术处理，在三维透视图中只显示式样的缺陷部分，便于观察。从图中，可以明显的看出，随着掺合料及其掺量的变化，式样中缺陷的体积也随之发生不同程度的变化。最为显著的为无掺合料的砂浆式样，如图1（a）所示，蓝色部分为式样中所含缺陷，图中左边的比例尺代表此缺陷的孔径范围，可以看出未掺加掺合料时其孔隙率为1.82 %且有害孔的最大尺度较大；随着粉煤灰掺量的增加，其有害孔的尺度进一步减小，总的孔隙率逐渐降低，每种掺合料对应的孔隙率为：10F1.03 %；30F0.2849 %；50F0.2152 %。

2.2 压汞分析（MIP）

硬化混凝土是一种多孔的非均质体系，其中孔的大小不一，具有数量级上的差别。F.H.Wittmann最先把将混凝土材料中孔按孔径分为微观（Microcipic）、细观（Mesoscopic）和宏观（Macroscopic）三个尺度；M.Frias将混凝土中水泥石内孔分为三大类，分别为小于10nm的凝胶孔、在10 nm～5 µm之间的毛细孔以及大于5 µm的大孔。1973年，吴中伟院士根据实验研究将混凝土中孔的孔径分为四个等级，即孔径小于20 nm以下的为无害孔、介于20nm～50nm之间的为少害孔、50 nm～200 nm之间的为有害孔以及大于200 nm的为多害孔[7]。凝胶孔存在于水化硅酸钙凝胶中，一般在10 nm以内。Metha认为孔径小于2.9 nm的凝胶孔对混凝土强度和渗透性无不良影响，但微晶间孔和凝胶间孔由氢键固定的水分在某些条件下失去时，可造成混凝土干缩和徐变[8-9]。

图1 粉煤灰掺量对式样缺陷的影响

一般认为水泥基材料中，孔隙率越高，特别是联通孔的数量越多，其抗有害离子侵蚀的性能就越差，就会进一步严重影响结构混凝土的服役性能。为了改善混凝土抵抗有害离子的侵蚀性能，目前广泛采用的方法是将不同比例或不同复合方法的矿物掺合料以等量或超量替代的方式加入到混凝土当中，以改善其和易性和耐久性。矿物掺合料的所产生的作用主要归结于其具有的三大效应，即优异的形态效应、特殊的微集料效应以及火山灰效应。

常用的矿物掺合料主要有不同等级的粉煤灰、不同等级的矿渣、钢渣以及硅灰等。当加入适量矿物掺合料后，体系中水化产物的性质，产物形态发生变化，其微观表现为其孔结构的变化，无论是孔的数量还是各级孔的级配以及封闭孔的数量均要优于普通混凝土。文献[10]的研究表明，复掺粉煤灰、硅灰和矿渣的混凝土体系，能有效地降低浆体水泥石的孔隙率，相对于普通混凝土，浆体孔隙率分别降低10 %和4.2 %，特别是有害孔和多害孔分别降低为43.36 %和24.67 %。文献[11]的研究表明，粉煤灰的掺入大幅度降低了混凝土的孔隙率，当粉煤灰掺量为10 %，水灰比为0.4时，混凝土总孔隙率下降了26 %, 毛细孔隙率下降了136 %，大孔隙率下降了68 %。随粉煤灰掺量的进一步增加，总孔隙率与毛细孔孔隙率逐渐下降，但下降速度趋于平缓。硅灰替代水泥后期孔隙率也进一步降低，特别是硅灰掺量达到10 %时，大孔孔隙率下降了84 %。陈益民[12]的研究认为，掺合料单掺或复掺对早期水泥硬化浆体的孔结构有一定的劣化作用；水化后期，矿渣与钢渣均明显降低了水泥硬化浆体的孔隙率，矿渣与粉煤灰均明显降低了水泥硬化浆体中的中值孔径并改善了水泥石的孔径分布，并认为复掺的效果较好，尤其是三掺（粉煤灰-矿渣-钢渣）效果最好。

在本文的研究中，分别研究了无掺合料和掺合料（粉煤灰、矿渣）对水泥砂浆孔隙率的影响规律，为氯离子在水泥基材料中的传输提供数据支持。矿物掺合料采用等量取代的方式加入，粉煤灰的取代量分别为胶凝材料的10 %、30 %及50 %。采用压汞法研究了粉煤灰对其孔隙率的影响，如图2所示。

图2 粉煤灰掺量对最可几孔径分布的影响

从图2中可以看出，粉煤灰掺量能显著影响砂浆中最可几孔径的分布。掺合料对其孔径分布的影响主要集中在无害孔（凝胶孔）和有害孔（凝胶孔）上，首先当粉煤灰掺量为胶凝材料的10 %时，其有害孔的数量减少，但有害孔的孔径略有增加，有害孔的总体积有所下降；当矿渣掺量达到30 %和50 %时，有害孔的孔径显著减小，即图中峰值向左偏移，峰值进一步降低；

图3 粉煤灰掺量对最孔隙率的影响

在图3中也可以明显的看出，砂浆整体的孔径尺度随着矿物掺合料的增加而变小， 且总的孔隙率也随之下降。其中当粉煤灰掺量达到50 %时，其总孔隙率未必较未掺加掺合料的小，甚至掺加粉煤灰时其孔隙率超过未掺加的。这在一定程度上说明，在相同水灰比下，50 %的粉煤灰的试件在养护90天后，水化程度较小，剩余的水所占据的空间成为有害离子传输的通道，故50 %的粉煤灰试件的抗离子渗透性能有所下降。

2.3 渗透性能测试

图4 粉煤灰掺量对氯离子传输性能的影响

从图4中可以明显的看出，不同掺量的矿渣、粉煤灰，均能不同程度的改善水泥基材料的抗氯离子侵蚀性能。但粉煤灰和矿渣对水泥基材料抗氯离子侵蚀性能的改善程度有所不同，掺量相同时，矿渣的改善效果较为显著。对于掺量而言，粉煤灰、矿渣掺量均在30 %时，能够最大程度的改善水泥基材料抗氯离子侵蚀性能。谢友军[13]的研究显示，粉煤灰掺量在20 %～30 %时，总孔隙率及6 h库伦电量显著下降。并在掺量为40 %时，库伦电量最小，50 %～60%库伦电量逐渐上升，但均较未掺加粉煤灰的小。大孔比例在粉煤灰20 %时最小，掺量在20 %以后逐渐增加，总孔隙率在20 %以后变化不大。

水泥基材料的孔结构特征能显著影响其抗氯离子侵蚀性能[14]。从图3的结果表明，粉煤灰、矿渣在掺量为50 %时，水泥砂浆的总孔隙率有所增加；结合图2可知，在此掺量时，增加的孔隙率主要为大于25纳米的孔，建筑工程部建筑科学研究院建材室物化组[15]的研究表明，孔径在20～25 nm以上的，对水泥基材料的渗透性有显著影响。

3 结论

（1）采用X-CT断层扫描技术，获得了不同粉煤灰掺量下水泥基材料中微缺陷的分布及体积率，且随着掺合料的增加，水泥砂浆在直径为10 µm左右的微缺陷逐渐减少；

（2）压汞法的结果显示，粉煤灰掺量在30 %时具有较好的孔结构特征，如总孔隙率下降、20～25 nm的孔体积率下降，50%时总孔隙率增加；

（3）氯离子的渗透规律表明，孔径尺寸在20～25 nm以上时，能降低水泥基材料抗氯离子侵蚀的性能。

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Effect of Fly Ash on Microstructure Property of Cement Mortar

ZHANG Nai-ming
(Beijing Railway Bureau Beijing 100000 China)

Mineral admixture like fly ash and slag is applied widely because it can greatly improve the durability of the structure concrete. The Mercury Intrusion Pore method (MIP) and X-CT were employed to study the effect of binding materials with 10%, 30% and 50% fly ash on microstructure property of cement based materials, which further analyzes the affect of admixture to the microstructure property from the angle of chloride ion diffusion. Test result of MIP shows that volume fraction of capillary pore and gel pore in cement based materials decreased and increased with fly ash content from 10%～50%, total pore volume fraction of cement based materials increased with 50% of admixture. 3D reconfiguration result of X-CT indicates that micro-defect volume fraction of cement based materials decreased with increasing fly ash content. The Chloride ion penetration resistance of cement based materials decreased at 50 % content of admixture.

Mineral admixture MIP X-CT microstructure chloride ion

U414

A

1673-1816(2014)01-0026-06

2013-11-26

张乃明（1979-），男，甘肃原县人，学士，工程师，研究方向工程项目管理。