低温节能型聚羧酸减水剂的研制

冉鹏，沈建荣，罗小峰，吴登江，邓翔，蒋泽炼

（贵州科之杰新材料有限公司，贵州 龙里 551206）

低温节能型聚羧酸减水剂的研制

冉鹏，沈建荣，罗小峰，吴登江，邓翔，蒋泽炼

（贵州科之杰新材料有限公司，贵州 龙里 551206）

本文介绍在 30℃ 的条件下采用水溶液自由基聚合的方法，将异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）与丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（MAS）共聚合成聚羧酸系减水剂；通过试验研究 TPEG 的分子量、TPEG 与 AA 的摩尔比、链转移剂用量（相当于所有单体质量和的百分比）对水泥净浆性能影响；通过正交试验优化工艺，得到最佳的合成工艺为：TPEG 分子量 2400，n(TPEG):n(AA)=1.0:4.5，链转移剂 3.0%，还原剂 0.5g，TBHP 3.0g。采用最佳工艺合成的产品在掺量仅为水泥用量的 0.15%（质量分数）时就具有良好的减水率。合成方法可免除蒸汽、节约能源、降低生产成本。

聚羧酸减水剂；自由基聚合；低温；节能

聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍能力强、环保等优点，同时聚羧酸减水剂的分子结构可设计性强，其性能亦具备可设计性，可以满足不同建筑工程的需要，成为混凝土技术改性中不可或缺的原材料，应用范围也从高强高性能混凝土扩展到普通预拌混凝土中，是当前减水剂市场的主流产品[1,2]。聚羧酸系减水剂已成为国内外混凝土减水剂领域的研究热点和难点，合成工艺也不尽相同，但绝大多数需要在较高温度下（60℃ 以上）合成，本文介绍在 30℃ 条件下合成聚羧酸系减水剂的工艺，并进行了水泥净浆性能测试[3,4]。

1 节能型高减水型聚羧酸减水剂的设计思路与合成

1.1 机理分析及分子设计

聚羧酸减水剂与水泥的作用机理非常复杂，不能用一种理论模型来解释清楚，根据文献报道，对聚羧酸高效减水剂在水泥中的作用机理有三种理论模型来解释，即双电子层模型、空间位阻模型，水化膜润滑模型。根据三种理论模型，可以推测出，适宜的电子层大小、良好的主链长度、侧链密度与分布、合理的极性基团数量对聚羧酸减水剂减水性能有重要的影响[5-7]。

根据聚羧酸系减水剂的分子设计原理，我们选择了以下三种主要共聚单体：（1）异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），侧链提供较强的空间位阻能显著提高减水剂的分散性及分散保持性；（2）丙烯酸（AA）提供的羧基阴离子对水泥粒子具有很强的吸附作用，适宜的用量可使减水剂具有较高的分散性；（3）甲基丙烯磺酸钠（MAS），一方面在分子主链上引入了亲水基团，另一方面作为链转移剂控制聚合物的侧链密度及分子量。

1.2 试验

1.2.1 试剂和设备

试剂：异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，n=18、20、24，工业级），浙江合成化工有限公司；丙烯酸（AA，工业级），上海中一化工；甲基丙烯磺酸钠（MAS，工业级）；叔丁基过氧化氢（TBHP，工业级）；还原剂，自制；氢氧化钠（NaOH，工业级），重庆鹏博化工有限责任公司。

原材料：水泥，龙里红狮水泥有限公司 P·O42.5 水泥；拌合水，自来水；砂（人工砂，细度模数为 2.4～2.8），贵州汇通采砂场；石子（碎石，最大直径为 20mm），贵州龙里县兴旺采石场。

试验设备：恒温水浴锅，巩义市予华仪器有限公司；电动搅拌器，上海沪粤明科学仪器有限公司；JJ-5 型水泥净浆搅拌机，上海雷韵试验仪器制造有限公司；SJD 60L 混凝土搅拌机，龙岩市科达实验仪器设备有限公司。

1.2.2 合成工艺

将异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、甲基丙烯磺酸钠（MAS）按照一定比例配成单体的混合溶液，并加入带有搅拌器、温度计、两个滴液漏斗的四口烧瓶中，缓慢加热30℃；撤去水浴锅，分别滴加一定浓度的丙烯酸与还原剂的水溶液和叔丁基过氧化氢的水溶液,匀速 3.5h 滴完；保温老化1h；以浓度为 30% NaOH 溶液中和 pH 至 7～8，得到白色透明的液体；加水稀释至 40%，即得目标产物。

1.2.3 减水剂性能测试

参照 GB 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》对所得样品进行水泥净浆流动度测试。W/C 为 0.29，改变减水剂掺量为水泥用量的 0.15%。

2 结果与导论

2.1 异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）聚合度对聚羧酸减水剂性能的影响

固定其他因素，将聚合度分别为 n=18、20、24 的异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）按上述的合成方法进行试验，性能测试试验结果见图1。

由图1 可以看出随着异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）聚合度 n 的增加，净浆流动度随着增加，在聚合度 n=24 时性能最佳，净浆试验初始到达 200mm，1h 流动度保持值 240mm，具备了良好的初始减水率跟较长时间的保坍能力。分析其原因为异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）聚合度 n 增大，合成出来的减水剂样品支链密度增大，导致减水剂分子的空间位阻增大，减水率增大。

图1 异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）聚合度 n 对净浆性能的影响

2.2 AA 与 TPEG 摩尔比对聚羧酸减水剂性能的影响

在固定 TPEG 为 2400 的基础上，选择 AA 与 TPEG 的摩尔比为 4、4.5、5、5.5、6。在其他因素相同的情况下进行试验，试验结果见图2。

图2 AA 与 TPEG 摩尔比对净浆性能的影响

由图2 结果表明，随着 AA 与 TPEG 的摩尔比增加，净浆流动度增加，表明随着摩尔比的增加，聚羧酸减水剂的初始减水率增加。这是因为随着摩尔比的增加，合成出来的聚羧酸母液分子中的主链变长，分子中的主要减水基团羧基变大，分散性增加。但从上述试验结果看，随着摩尔比的增加，聚羧酸母液的分散性保持能力减小，这是因为主链的长度变大，在水泥的水化过程中易形成链的绞缠，导致电荷密度集中，分散能力减弱。

2.3 链转移剂 MAS 对聚羧酸减水剂性能的影响

链转移剂用量对聚羧酸减水剂性能的影响主要体现在控制聚合物的侧链密度及分子量。合适的侧链密度与分子量对聚羧酸减水剂的分散性与分散性保持性有很大的关系。选取了所有单体百分比的 1.0%、2.0%、3.0%、4.0% 做为试验因素进行按上述合成方法进行试验。试验结果见图3。

由图3 可以看出链转移剂 MAS 对聚羧酸减水剂性能的影响，随着链转移剂 MAS 用量的增加，聚羧酸减水剂的初始减水率增加，在 3.0% 到达最大值，继续增加 MAS 的用量，对聚羧酸减水剂性能的影响不明显。这是由于合适的分子量与电荷分布对聚羧酸减水剂的性能有影响。

图3 链转移剂 MAS 对净浆性能的影响

2.4 共聚正交优化

在反应温度、体系浓度、大单体用量（180g）以及物料投加方式等因素都相同时，各单体用量对聚羧酸减水剂性能的影响如表1 所示，水泥净浆流动度极差分析结果见表2。

表1 减水剂合成配比正交实验方案与结果

表2 初始水泥净浆流动度极差分析计算结果

由表2 可以得出，比较以上四个因素对减水剂性能的影响，对于初始分散性影响因素由大到小依次为：AA、还原剂、TBHP、MAS。试验最佳反应条件为：AA 用量为24.0g，还原剂用量为 0.5g，TBHP 用量为 3.0g，MAS 用量为6.0g。试验最佳反应条件产品的性能见表3。

表3 低温与高温产品性能对比表

2.5 结构分析

将在 30℃ 和 60℃ 条件下合成得到的聚羧酸减水剂进行红外光谱分析，结果如图4 所示。

由图4 可以看出，在 30℃ 和 60℃ 条件下合成得到的聚羧酸减水剂结构相似，1106.99cm-1和 1250.63cm-1处的吸收峰是聚氧乙烯基长侧链中 C-O-C 的伸缩振动峰；3443.88cm-1处是羟基的特征吸收峰，这是减水剂中聚氧乙烯基与水形成氢键而缔合的伸缩振动；1728.18cm-1处的吸收峰为羧基中 C=O的振动峰。红外谱图分析表明，样品的结构与原先设计的减水剂分子基本结构相符，温度对合成样品的结构无影响。

3 结论

（1）低温节能型聚羧酸减水剂最佳的工艺参数为：TPEG 用量为 180.0g、AA 用量为 24.0g、还原剂用量为0.5g、TBHP 用量为 3.0g、MAS 用量为 6.0g。

（2）低温工艺合成的产品净浆初始流动度与流动度保持能力都优于高温工艺产品性能，在 0.15% 掺量下初始净浆230mm、1h 流动度保留值为 250mm。

[1] 李崇智，冯乃谦，王栋民，等．梳形聚羧酸系减水剂的制备、表征及其作用机理[J]．硅酸盐学报，2005(1): 87-92．

[2] 寿崇琦，康杰分，宋南京，等．含不饱和聚醚的新型羧酸类减水剂的合成与应用[J]．混凝土，2007(1): 59-63．

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[4] 田培．我国高效减水剂生产现状和发展方向[J]．建筑技术开发，1999(4): 10-12．

[5]邰炜，郑广军，韩周冰，等．高保坍型聚羧酸减水剂配制高强自密实混凝土在武汉中心工程中的应用[J]．混凝土与水泥制品，2013(05): 21-25．

[6]蒋卓君，方云辉，温庆如，等．新型两性型聚羧酸减水剂的制备研究[J]．新型建筑材料，2011(8): 52-54．

[7]王彦君，刘凤英，蓝宇导．聚羧酸减水剂的研究[J]．实验与研究，2011:51-53．

［通讯地址］贵州省龙里县谷脚镇千家卡工业园区 贵州科之杰新材料有限公司（551206）

图4 聚羧酸减水剂的红外光谱图

冉鹏（1988—），男，贵州铜仁人，本科，助理工程师，主要从事混凝土外加剂的研究。