一种新型还原剂应用于聚羧酸减水剂的合成研究

杨慧芬，张建锋，王政伟，沈佳斌

（浙江五龙新材股份有限公司，浙江 德清 313201）

一种新型还原剂应用于聚羧酸减水剂的合成研究

杨慧芬，张建锋，王政伟，沈佳斌

（浙江五龙新材股份有限公司，浙江 德清 313201）

本文主要研究了一种新型还原剂，其与双氧水共同构成氧化—还原类型的引发剂，应用于聚羧酸减水剂的合成中。考察反应体系的 pH 值、反应温度以及还原剂的用量对净浆流动度以及流动保持性的影响，并与其他类型的还原剂进行性能对比。试验结果表明，采用该还原剂所合成的聚羧酸减水剂混凝土流动性更好，坍落度保持能力更强。

还原剂；聚羧酸减水剂；合成研究

0 前言

聚羧酸减水剂自上个世纪 90 年代问世以来[1]，给混凝土的研究和施工应用带来了新的革命。随着对聚羧酸减水剂应用研究的不断深入，聚羧酸减水剂诸多的性能优势被更多的用户所青睐，如掺量低、减水率高、坍落度损失小、早期强度高，掺聚羧酸减水剂的新拌混凝土易于泵送施工，硬化混凝土耐久性优异等等[2,3]。进入新世纪以来，随着我国经济的快速崛起和城市化进程的不断推进，聚羧酸减水剂的研究和应用在我国也取得了长足的进步。刘建平、徐培飞等[4]采用APEG 和 AMPS 在水溶液中进行自由基聚合，所制备的聚羧酸减水剂净浆流动度可达到 280mm；武汉科技大学的廖国胜等[5]采用 TPEG 和 AA、AMPS、AM 共同聚合反应，制备出缓释型聚羧酸减水剂，不仅净浆可以到达 280mm，应用到混凝土中，混凝土坍落度 1h 无损失。在聚羧酸用聚醚结构发生不断升级换代的同时，聚羧酸减水剂的合成工艺以及相应的合成助剂也正在发生着巨大的变化。张海波[6]等用三乙胺催化合成马来酸酐聚乙二醇酯，而后共聚成大分子聚合物；苏箐等[7]采用过硫酸铵引发聚合 TPEG 和 AA 制备出高性能聚羧酸减水剂；周红等人[8]采用双氧水和吊白块构成氧化还原体系引发剂，将 TPEG、AA 和 HEA 在水溶液中聚合成大分子，该大分子具有优异的坍落度保持能力。尤其是采用氧化—还原体系的引发剂，可以明显降低引发剂的活化能，降低反应温度，甚至在常温下（20℃）即可引发聚合[9]。但是，较强的引发能力容易造成爆聚反应，反应过程比较难以控制，所制备的聚羧酸减水剂分子量分布不均，产品质量参差不齐。同时，目前国内常采用的还原剂主要有吊白块、L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等等，还原剂的种类比较单一，性能可改进的空间较小。

本文在综合参考行业内众多专家研究的基础之上，结合自身的工作实际情况，采用一种释放缓慢、引发反应温和的新型还原剂，将其与双氧水构成氧化还原体系的引发剂应用于聚羧酸减水剂的合成，考察反应体系的 pH 值、反应温度以及还原剂的用量对净浆流动度以及流动保持性的影响。

1 合成试验

1.1 合成原料及设备

HPEG 聚醚（nEO=50，自制），丙烯酸（工业级，含量≥99.5%），马来酸酐（结晶点≥52.5℃），巯基乙酸，还原剂 WL1351，双氧水（工业级，含量≥27.5%），去离子水。其中所采用的还原剂 WL1351 的分子结构式如图1 所示。

图1 WL1351 分子结构式

四口反应烧瓶，温度计，搅拌器，滴液漏斗，蠕动泵，N2导管，NJ-160A 型水泥浆搅拌机及其附属设备，HJW-60 型混凝土试验用强力搅拌机。

1.2 合成工艺

将一定量的去离子水和 HPEG 聚醚称量准确后投入带有温度计、搅拌器、N2导管的四口反应烧瓶内，升温至一定的温度后保持稳定。用 N2吹扫 5min 后，开始分别滴加由丙烯酸、马来酸酐、巯基乙酸组成的去离子水溶液 a 与由 WL1351组成的去离子水溶液 b，同时用蠕动泵向反应瓶内连续地按比例加入 20% 液碱，控制反应体系的 pH 值在一定范围内。待a、b 溶液滴加完毕后，保温反应 1h，加水稀释，再用 20% 的液碱调节物料的 pH 值为 6.5～7.0，即得到聚羧酸减水剂。

1.3 性能测试

水泥：南方中利达水泥 P·O42.5，水泥矿物组分以及物理性能测试如表1 所示。

表1 水泥矿物组分及其物理性能

根据 GB 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行净浆流动度以及流动性保持性测试。净浆流动度测试中，聚羧酸减水剂掺量为 0.15%（折粉剂），W/C=0.29。

根据 GB 8076—2008，《混凝土外加剂》进行混凝土性能测试。按着 GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行混凝土强度测定。

2 结果与讨论

合成工艺和反应条件对聚羧酸减水剂的分子结构和分子量大小以及分布起着决定性的作用。保持其他反应条件不变的前提下，逐一改变反应体系的 pH 值、反应温度、还原剂WL1351 的用量，考察以上几个因素对聚羧酸减水剂性能的影响，找出关键的影响规律。并将在最佳条件下合成的聚羧酸减水剂与其他类型的还原剂制备的聚羧酸减水剂进行性能对比，同时进行相应的混凝土测试。

2.1 反应体系的 pH 值对性能的影响

WL1351 的水溶液呈弱碱性，1% 浓度的溶液 pH 为 9.7左右。在聚羧酸减水剂的合成过程中，随着丙烯酸加入量的不断增多，反应体系的 pH 值也在发生变化。pH 值过低，可能对弱碱性的还原剂产生较大的影响。因此，采用蠕动泵按照丙烯酸的加入比例加入一定量的液碱，控制体系在不同的pH 值下，考察 pH 值对性能的影响。具体实验结果如图2。

图2 物料体系的 pH 值对性能的影响

从图2 可以明显看出，控制物料反应体系的 pH 值在不同的范围内，所制备的聚羧酸减水剂分散性和分散保持性有较大的区别。pH 值过低，滴加到物料中的弱碱性还原剂被迅速中和，降低引发活性；pH 值过高时，反应体系的酸度不够，物料的酸度在一定程度上相当于聚合反应的催化剂，酸度过低，聚合反应缓慢。因此需要保持在一定的 pH 值范围内，该还原剂才能更好地引发聚合，所制备的聚羧酸大分子具有最优异的分散性。

2.2 反应温度对性能的影响

反应温度的高低，决定着共聚反应速率。温度越高，反应速率常数越大，越容易引发聚合。尤其是氧化—还原体系的引发聚合，在较低的温度下仍具有较高的引发速率[10]。引发速率的快慢，对所制备的高聚物的分子量大小和分布有着至关重要的作用。因此，在保持其他条件不变的情况下，改变反应温度，考察其对性能的影响。具体实验结果如图3 所示。

图3 反应温度对性能的影响

图3 显示，随着反应温度的升高，所制备的聚羧酸减水剂净浆流动度先增大后减小，分散保持性能同样随温度变化产生类似的变化规律。说明温度过低，反应活化能较低，不能够充分引发聚合，造成单体的转化率不高而影响分散性能；温度过高，可能会造成一部分引发剂在极短的时间内失去反应活性，而起不到引发聚合的作用。尤其是当反应温度升至 70℃ 时，所制备的聚羧酸减水剂性能大幅度下降正是很好地说明了这一点。

2.3 WL1351 用量对性能的影响

自由基引发聚合时，引发剂首先形成活性中心，活性打开可共聚单体的π键，与之加成，形成单体活性种，而后不断与单体加成，促使链增长，最后形成大分子聚合物[10,11]。由此可见，引发剂用量的多少，直接决定着活性中心数目的多少。活性中心的数量对聚合物分子量的大小起着决定性的作用。因此，在保证其他条件相同的情况下，改变还原剂的用量，考察其对性能的影响。还原剂的数量以占聚醚单体质量的百分比计算，具体实验如图4。

图4 还原剂用量对性能的影响

从图4 可以看出，当还原剂用量为聚醚单体质量的0.195% 时，所制备的聚羧酸减水剂具有最优异的分散性和分散保持性能。

2.4 不同还原剂合成的聚羧酸减水剂性能对比

不同类型的还原剂与双氧水构成的氧化—还原体系的引发剂具有不同的反应活性，所制备的聚羧酸减水剂分子量的大小和分布也不相同，进而决定着产品的性能。选择目前国内较为常用的几种还原剂，分别与双氧水构成引发剂，考察不同类型的还原剂对性能的影响。具体实验结果如表2 所示。

表2 还原剂种类对净浆流动性能的影响

从表2 的试验数据可以看出，采用吊白块、L-抗坏血酸和 WL1351 分别与双氧水构成氧化—还原体系的引发剂，均可以制备出分散性能优异的聚羧酸减水剂，但是采用 WL1351所制备的聚羧酸减水剂具有更好的流动性保持能力。

2.5 混凝土性能测试

为更进一步考察采用 WL1351 所制备的聚羧酸减水剂性能特点和应用优势。特选取吊白块和 L-抗坏血酸所制备的聚羧酸减水剂一并作混凝土性能对比试验，混凝土试验配合比见表3，试验结果见表4。

表3 混凝土试验配合比 kg/m3

表4 混凝土试验

表4 数据明确显示，在外加剂掺量相同的情况下，采用三种不同类型的还原剂所制备的聚羧酸减水剂含气量基本相当。但采用 WL1351 制备的聚羧酸减水剂具有更好的坍落度保持能力，静止放置 90min 后，混凝土坍落度仍有 200mm。

3 结论

采用 WL1351 这一新型还原剂与双氧水构成氧化—还原体系的引发剂，在还原剂用量为聚醚单体质量的 0.195%，反应体系的 pH 值为 4.5～5.5，反应温度为 50℃ 时，能够制备出性能优异的聚羧酸减水剂。与其他类型的还原剂所制备的聚羧酸减水剂相比，WL1351 制备的聚羧酸减水剂不仅混凝土流动性好，坍落度保持能力具有更加明显的优势。

[1] Pierre-Claude AÏtcin. Cements of yesterday and today: concrete of tomorrow [J]．Cement and Concrete Research，2000(30): 1349-1359,

[2] 郝利炜．高分散性聚羧酸系高效减水剂的合成制备[D]．北京工业大学，2007．

[3] 冉千平，刘加平，缪昌文，等．两性聚羧酸类接枝共聚物混凝土超塑化剂的制备与性能评价．新型建筑材料，2005(12): 54-56．

[4] 刘建平，徐培飞．TMA-APEG-AMPS 聚羧酸高性能减水剂的制备[J]．广州化工，2013,01:62-64．

[5] 廖国胜，潘会，肖煜．新型缓释型聚羧酸减水剂的合成及性能研究[J]．新型建筑材料，2013,04:54-58．

[6] 张海波，尚海涛，管学茂．用三乙胺催化合成聚羧酸减水剂研究[J]．河南理工大学学报（自然科学版），2014,01: 101-104．

[7] 苏箐，于鹏翔，唐盟，等．高性能醚类聚羧酸减水剂的合成工艺研究[J]．河南城建学院学报，2013,03:24-26．

[8] 周红，廖声金，王伟，等．一种聚羧酸高性能保坍剂的研制及应用[J]．商品混凝土，2013,11:35-37．

[9] 刘益军，王万林．一种醚类聚羧酸系减水剂的低温合成工艺研究[A]．混凝土外加剂生产技术和应用新进展学术交流会议论文集[C]．中国硅酸盐学会混凝土与水泥制品分会混凝土外加剂专业委员会、中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会，2012:5．

[10] 潘祖仁．高分子化学（第三版）[M]．北京：化学工业出版社，2005.17-72．

[11] 黄欣．保坍型醚类聚羧酸减水剂的合成及其性能研究[D].华南理工大学，2012．

［通讯地址］浙江省德清县新市镇东五龙桥浙江五龙新材股份有限公司（313201）

The research on a new-type reducing agent used in the synthesis of polycarboxylate superplasticizer

Yang Huifen; Zhang Jianfeng; Wang Zhengwei; Shen Jiabin
( Zhejiang Wulong New Materials Co., Ltd., Zhejiang Deqing 313201)

In this paper, the synthesis of polycarboxylate superplasticizer applying a new-type reducing agent was investigated. In the synthesis, the initiator was consist of reducing agent and hydrogen dioxide. The influence of pH value of the system, the temperature and the dosage of reducing agent on the fluidity of cement paste and dispersion retention abilities was investigated. At the same time, the reducing agent was compared with other types. The results indicated that the polycarboxylate water reducing agent synthesized with the new-type reducing agent owing high performance of concrete fluidity and good slump retention.

reducing agent; polycarboxylate superplasticizer; research of synthesis

杨慧芬（1976—），浙江湖州人。工程师，主要从事混凝土外加剂的合成研究。