铜冶炼炉耐火材料综合利用与绿色化

本文对铜冶炼炉用后耐火材料综合利用的途径进行了分析，同时对研究开发的新型无铬碱性耐火材料和不定形耐火材料性能特点以及应用范围进行了讨论，指出今后耐火材料循环利用以及使用新型环境友好碱性耐火材料将是有色工业冶炼炉用耐火材料的发展方向。

随着高温工业的发展，废旧耐火材料处理量越来越大，也带来了资源及环境问题，因此,每两年召开一次的联合国际耐火材料学术会议自1989年首次召开以来,每次都把耐火材料的回收利用及新进展作为会议的主要议题之一。在2005年耐火材料行业可持续发展战略研讨会上，专家指出:要抓好耐火材料的回收利用,减少与防止对环境的污染。可见，对废弃耐火材料进行再生利用是一项迫切需要解决的课题。

目前，铜冶炼炉用耐火材料，以碱性耐火材料为主，镁铬质耐火材料目前仍然是主流产品。我国铬资源贫乏，而铬资源是战略物资，不利于将大量的铬矿用于耐火材料生产，现在耐火材料生产依赖于进口铬矿。

含Cr2O3耐火材料具有很多独特的优良性质，尽管其三价铬是无毒的，但含铬耐火材料在氧化气氛与强碱物质如Na2O、Ka2O、CaO大量存在条件下，会从三价铬转变为六价铬。六价铬化合物易溶于水，CrO3可以气相存在，属剧毒物质，对人体有害，严重污染环境，工信部于2013年初发布了《国家鼓励有毒有害原料（产品）替代目录》中明确指出使用无铬耐火材料替代含铬耐火材料在水泥、钢铁、有色等行业的高温窑炉使用。因此，研究开发低铬或者无铬碱性耐火材料产品是有色冶金行业用耐火材料的发展方向。

铜冶炼炉用后耐火材料综合利用分析

由于耐火材料专业性很强，很难与大宗原材料应用直接相关联。对于达到使用寿命之后的耐火材料残砖废料是一种数量大、极难处理、对环境也极不友好的工业废料。事实上，用后耐火材料若经过拣选、分类和特殊的工艺处理，能够获得其应有的使用价值。用这些加工处理后的再生料，经过耐火材料工艺特殊处理，不但可以生产优质的不定形耐火材料，而且还能达到再生出优质的定型产品的品质要求，有些可以作为冶金辅料，这不仅节约了国家的矿物资源和能源，而且也减少了环境污染，充分利用耐火材料资源。

目前，钢铁行业对于废旧耐火材料的再生利用研究方面已经积累了很多值得借鉴和学习的经验，而对于有色工业用后废旧耐火材料的再生利用很少提及，由于有色工业多采用镁铬质材料，尤其用后的Cr6+对环境产生及其大的危害，因此，研究有色工业用后废旧耐火材料的再生利用技术是属于功在当代，利在千秋的大事。

研究镁质、镁铬质废砖回收利用技术是变废为宝，减少资源消耗的必然要求，它对节省成本和资源、循环利用具有重要的意义。同时，它不仅可以解决利用回收镁质原料制造不同档次镁质耐火材料的问题，而且还为利用其他废弃耐火材料和低品位原料奠定了良好基础。这一研究对于高温工业的可持续发展具有重要的意义。

瑞泰科技与云铜的实践

云南铜业股份有限公司每年要产生大量的用后耐火材料，其中主要以碱性镁铬质耐火材料为主。过去最简单的处理办法是作为工业垃圾处理，或者是直接进入工艺流程。随着企业对成本及效益的逐步重视以及我国对工业垃圾处理法律法规的健全，云铜公司与瑞泰科技共同研究用后耐火材料的处理方法及再利用方案，把用后碱性耐火材料变为可以再利用的耐火材料资源。

各种碱性砖在使用过程中，因发生化学反应、渗透、扩散、溶解，会导致其变质或侵蚀，而且在拆除后堆放过程中，其表面会受到环境杂质的粘附。因此，再生利用前必须进行分类拣选、清洗、去除渗透层、破碎加工、筛分除铁等处理。研究内容主要包括以下几个方面：

①研究铜冶炼炉中镁铬砖的蚀变机理，找到铜冶炼炉中破坏镁铬砖使用性能的关键因素，研究相应对抗材料失效的对策；②废旧碱性耐火砖分类及保管方法；③变质层碱性砖的处理方法；④未变质层碱性砖处理方案。

铜冶炼炉用新型耐火材料

瑞泰科技股份有限公司近年来致力于有色工业用高性能耐火材料研究开发与应用，产品在铜冶炼炉、铅冶炼炉、锌挥发窑等关键部位取得了良好的使用效果，根据有色冶金节能环保的发展需求，公司开发了无铬碱性耐火材料在冶金窑炉上进行使用。

1.改性电熔再结合镁铬砖

为提高铜转炉风口区镁铬砖的抗热剥落与结构剥落性，减轻铁硅渣与锍对其渗透与侵蚀，在适当提高镁铬砖中的Cr2O3含量的基础上，采用高档用预合成料，镁铬砖内化学成分、尖晶石分布比较均匀。通过复合添加Al2O3与ZrO2微粉，增加砖内尖晶石含量，降低气孔率，提高直接结合程度与砖的高温强度，从而提高砖的抗铁硅渣与锍的渗透及抗冲刷侵蚀能力，在云铜转炉风口区应用，获得了良好的使用效果，达到200多炉次以上的使用寿命。性能指标见表1。

2.无铬复合尖晶石砖

无铬复合尖晶石砖的研发技术是通过加入与熔体能形成高熔点物或高粘滞性物的组元到耐火材料中，以堵塞渗透通道，使耐火材料气孔微细化等技术可以抑制熔体的渗透，提高抗侵蚀性、抗热震性。TiO2、ZrO2是一种弱酸性氧化物，抵抗酸性或中性熔渣侵蚀的效果显著， MgO对碱性熔渣具有很高的抵抗能力，而MgO·Al2O3具有良好的抗侵蚀性，三者复合的镁铝锆砖、镁铝钛砖能够抵抗碱度变动大的有色冶炼熔渣。新型镁铝锆砖和镁铝钛无铬碱性复合尖晶石砖性能指标见表2。

3.铜冶炼炉用喷补料

瑞泰科技与云铜共同开发了一种镁质喷补料，用于有色金属熔炼炉衬大面积或局部蚀损部位进行喷涂、修补，其原料组成包括电熔镁砂、预合成镁铬尖晶石砂、镁橄榄石等，采用无机复合结合剂保证施工时间及快速凝固减少回弹量。该种喷补料通过在云铜使用，可延缓冶炼炉的损毁期，提高整体炉衬寿命，降低工人劳动强度，保证生产的连续性，提高有色冶炼生产效益。

表1 瑞泰科技研发生产有色冶金用高性能碱性耐火材料与传统碱性耐火材料性能对比

表2 不同耐火泥浆的理化性能

4.功能型胶泥

传统的耐火泥浆常温及中温强度较低，不适合用于冶炼温度偏低且侵蚀性较强的有色冶炼行业，瑞泰科技根据用户需要开发了施工及使用性能好，适用范围广且性价比高的功能型高温胶泥。

结语

有色金属工业发展与耐火材料工业的发展息息相关，工信部于2013年3月份发布的《促进耐火材料产业健康可持续发展的若干意见》将促使耐火材料企业加快转变经济发展方式，向节能环保型企业转型，以“品种质量优良化，资源能源节约化，生产过程环保化，使用过程无害化”为原则的“绿色耐材”战略也将得到进一步推进和实施。耐火材料供应商将坚持需求牵引和创新驱动并重，建立上下游相关单位共同参与、产学研用相结合的共同创新模式，重点研究开发绿色碱性耐火材料，不断满足高温工业的发展需求，耐火材料行业将为有色工业的技术进步与转型升级提供可靠的材料保障。