聚羧酸系高性能减水剂的分子设计与合成

殷学宇，欧昌洪，张正国

（1.山东鲁碧建材有限公司，山东 莱芜 271100；2.国电宁夏太阳能公司，宁夏 石嘴山 753200；3.北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏 银川 750021）

研究探讨

聚羧酸系高性能减水剂的分子设计与合成

殷学宇1，欧昌洪2，张正国3

（1.山东鲁碧建材有限公司，山东 莱芜 271100；2.国电宁夏太阳能公司，宁夏 石嘴山 753200；3.北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏 银川 750021）

本文采用聚合后功能化法，以聚顺丁稀二酸酐（PMA）为主链，以聚乙二醇单甲醚（MPEG）为长支链，对聚羧酸系高性能减水剂进行分子设计与合成，并考察了醇酸官能团摩尔配比、溶剂、催化剂、温度等因素对实验结果的影响。对合成的减水剂进行测试表明，该减水剂性能优越。

聚羧酸；高性能减水剂；合成

聚羧酸系减水剂是一种近年来发现的新型高性能减水剂，具有主链较短且憎水基团多，侧链较长且带有亲水性活性基团等特点[1-2]。这种具有梳形结构的聚羧酸系减水剂，以大量强极性羧基官能团为吸附基吸附在水泥颗粒上，使水泥颗粒带上负电荷，所以能使水泥颗粒之间产生静电排斥作用[3]；而且侧链上为聚醚基非离子亲水长支链，形成“梳形”结构，通过表面活性作用（吸附、分散、润湿、润滑等）及空间位阻作用来增加混凝土的分散性[4]。

本文以低分子量的聚顺丁稀二酸酐（PMA）和聚乙二醇单甲醚（MPEG）为原料，以 N-N 二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂及三乙胺催化剂，对聚羧酸系高性能减水剂进行分子设计与合成，并考察了酸醇官能团摩尔配比、溶剂、催化剂、温度等因素对实验结果的影响。

1 实验

1.1 实验材料与设备

聚顺丁稀二酸酐（俗称水解聚马来酸酐，缩写 PMA，n=8，淄博瑞爱特化工有限责任公司，分析纯），甲氧基聚乙二醇（MPEG，分子量 1000，天津大茂化学试剂有限公司，分析纯），乙醇（烟台双双化学试剂有限公司，分析纯），三乙胺（国药集团化学试剂有限公司，分析纯），N-N 二甲基甲酰胺（DMF，国药集团化学试剂有限公司，分析纯）。

1000ml KDM 型电热套，聚四氟乙烯搅拌浆，JJ-1 电动搅拌器，四口圆底烧瓶，水银温度计。

1.2 减水剂分子设计

本实验采用聚合后功能化法[5]，分两步合成聚羧酸系高效减水剂。首先在引发剂的作用下合成具有较短主链长度聚合物，侧基中通常含有羧基、羟基、磺酸基以及苯基等基团；合成较长分子链的甲氧基聚乙二醇侧链。我们直接采用市场销售的水解聚马来酸酐和甲氧基聚乙二醇。水解聚马来酸酐和甲氧基聚乙二醇的合成过程，第一步反应方程式如式（1）和（2）所示。

第二步为在催化剂的作用下将第一步反应生成的聚合物含羧酸、羟基的物质进一步聚合成二元或多元共聚物，最终形成一个高分子聚合物减水剂，反应方程式如式（2）所示。聚羧酸减水剂的通用分子结构表示如式（3）。

1.3 减水剂合成

主要包括共聚、酯化、提纯三个步骤。首先将水解聚马来酸酐、一定分子量的聚乙二醇单甲醚按一定配比加入到四口圆底烧瓶中，然后加入一定量的溶剂 N-N 二甲基甲酰胺（DMF）和催化剂三乙胺，进行搅拌加热，并控制合适的温度。在反应后期采用减压蒸馏出残留的溶剂，冷却到室温，加入蒸馏水使其溶解，并用 10mol/L 的 NaOH 溶液在室温下中和至中性，配制成 30% 水溶液。

2 结果与讨论

2.1 实验因素的考察

采用正交试验法，考察以水解聚马来酸酐、聚乙二醇单甲醚为原料官能团摩尔配比，反应中溶剂量（DMF）、催化剂（三乙胺）以及温度对实验结果的影响。所得的净浆流动度的实验结果如表 1 所示。

表 1 正交试验结果

以上结果表明，催化剂三乙胺的用量对实验的结果影响最大，酸醇官能团摩尔比对实验结果影响次之，反应温度和溶剂的使用量对实验结果影响相对较小。四个反应因素对水泥净浆流动度的影响程度由大到小的顺序是催化剂、酸醇官能团摩尔比、温度、溶剂，最佳条件为酸醇官能团摩尔比为15∶1，酯化温度为 85℃，催化剂掺入量为 4%，溶剂掺入量为 30%。

2.2 对混凝土坍落度经时损失的影响

坍落度经时损失最小化对混凝土运输和浇筑有重大影响，严重的会威胁工程质量安全，因此有效控制混凝土坍落度经时损失受到越来越多学者的重视[6]。表 2 为掺平顶山奥思达 PC 和自制 PC 混凝土坍落度经时损失的试验结果（PC 为聚羧酸类减水剂缩写）。

从表 2 中数据可见，掺加了平顶山奥思达 PC 和自制 PC的混凝土坍落度损失结果非常接近，120min 后坍落度分别降低了 1.5cm 和 1.0cm，使混凝土坍落度在 2h 内损失较小，以上结果说明本实验制备的聚羧酸系高性能减水剂十分有效地减小了混凝土坍落度的损失。

2.3 减水剂对混凝土强度的影响

从表 3 可以看出，掺自制 PC 和空白试验相比，大大提高了混凝土的抗压强度，28d 抗压强度达到 46.3MPa，比空白试验多出近 20MPa。并且掺自制 PC 混凝土的抗压强度与掺奥思达公司生产的 PC 混凝土的抗压强度相差无几，充分说明了自制聚羧酸系高效减水剂对混凝土具有良好的增强效果。

表 2 奥思达 PC 和自制 PC 混凝土坍落度经时变化

表 3 各减水剂在混凝土强度中的比较实验

3 结论

在当今高性能减水剂研究中，聚羧酸系高性能减水剂由于其独特的结构，可以发挥出优良的性能，而且主链和支链可塑性强，有很大研究空间，因而备受关注。本文以聚顺丁稀二酸酐（PMA）和甲氧基聚乙二醇（MPEG）为主要原料，设计了新型聚羧酸系高性能减水剂，并对合成过程的各因素进行了考察，得出最佳条件为酸醇官能团摩尔比为15∶1，酯化温度为 85℃，催化剂掺入量为 4%，溶剂掺入量为 30%。对合成的减水剂产品进行了测试，实践表明掺入该自制减水剂 0.3% 的混凝土，120min 坍落度经时损失仅为1.5cm；掺入该减水剂 0.43% 的混凝土，28d 混凝土抗压强度比空白实试验高近 20MPa。

[1] 胡锦林，邓树成，刘艳玲．木质素磺酸盐与聚羧酸接枝共聚制备减水剂[J]．山西建筑，2013,3(24): 133-135.

[2] 王红霞，王星，何廷树．新型氨基磺酸盐高效减水剂的分子设计及机理研究[J]．混凝土，2014,(1): 87-89.

[3] 李平，张福强，齐怿. 聚羧酸系减水剂支链组成对水泥分散性能的影响及其机理[J]. 硅酸盐通报，2010,29(4): 815-819.

[4] 张新民，冯恩娟，徐正华，等．聚羧酸类减水剂的分子设计与结构性能关系[J]．化工进展，2008,27(6): 913-916．

[5] 王彩虹，谭帅，刘卫东．聚合后功能化法合成硫氰液晶高分子及其表征[J]．合成化学，2013,21(1): 1-5．

[6]徐文．聚羧酸减水剂的合成及性能研究[D]，济南：济南大学，2008.

［通讯地址］山东鲁碧商品混凝土有限公司（271100）

Molecular design and synthesis of high performance polycarboxylate-type water-reducer

Yin Xueyu1, Ou Changhong2, Zhang Zhengguo3
(1.Shandong LuBi Building Materials Co., Ltd, Shangdong Laiwu 271100; 2.Guodian Solar, Ningxia Co., Ltd, ShiZuiShan 753200;3.College of Chemistry and Engineering, Beifang University of Nationalities, Ningxia Yinchuan 750021)

Design and synthesis of high performance polycarboxylate-type water-reducer by post-polymerization functionalization, together with PMA for the backbone, and with MPEG for the long branched-chain. Such as molar ratio of acid to alcohol, solvent, catalyst, temperature effects on the experimental results were examined, and test showed that the water reducing agent of superior performance.

polycarboxylate; high performance water-reducer; synthesis

殷学宇（1987—），男，山东省临沂市人，实验室主任，研究方向为建筑材料。