交联羧甲基罗望子胶对Cd2＋的吸附研究

兰 舫，牛春梅，李绍英

（河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄 050018）

近年来，重金属污染已经成为最严重的环境污染问题之一，含镉废水有剧毒，易在生物体内聚集，如未经处理直接排放，极易引起人畜的慢性中毒，给环境带来极大的危害。根据国家标准GB 8978—1996，废水中镉的排放标准为0.1mg／L（质量浓度）。目前，对含重金属废水的处理方法有很多种，如化学沉淀法［1］、电解法［2］、膜分离法［3］、氧化还原法［4］以及吸附法［5］。化学沉淀法容易产生二次污染，电解法和氧化还原法耗能大，会增加成本，膜分离法去除效率低，而吸附法成本低，操作简便且吸附效果好。

多糖及其衍生物因价格低廉，可再生，可生物降解，吸附效果高等优点，已被广泛用来吸附废水中的重金属离子。目前，壳聚糖［6］、魔芋葡甘聚糖［7］和淀粉［5］对重金属离子的吸附已经得到了广泛的研究。

罗望子胶是从豆科罗望子属植物种子的胚乳中提取分离出来的一种中性多糖类物质，在中国南方大量种植。罗望子胶主要是由D-半乳糖、D-木糖、D-葡萄糖（1∶3∶4）组成的中性聚多糖，除多糖外，还有少量游离的L-阿拉伯糖［8］。由于罗望子胶来源丰富，具有可再生性及可生物降解等优点［9］，其极具潜力成为新型环保的重金属离子吸附剂。目前，关于罗望子胶的报道主要集中在罗望子胶衍生物的制备、性能与表征等方面，主要用于医药［10］、纺织［11］和日化工业［12］中。有关高取代度的交联羧甲基罗望子胶处理废水中的重金属离子的研究尚未见报道。

本实验是以罗望子胶为原料，氯乙酸钠为羧甲基醚化剂，异丙醇水溶液为分散剂，环氧氯丙烷为交联剂进行交联醚化反应，探索合成的交联羧甲基罗望子胶作为Cd2＋吸附剂的可行性，研究溶液pH值、吸附剂用量、吸附时间、重金属溶液的初始离子浓度对吸附效果的影响，为实际应用提供理论参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

罗望子原粉：工业级，河南商丘益久食品有限公司提供；氯乙酸钠和环氧氯丙烷：分析级，天津市福晨化学试剂厂提供；Cd（NO3）2·4H2O：天津市光复精细化工研究所提供；异丙醇、NaOH及其他试剂：分析级，天津市百世化工有限公司提供。

1.2 实验仪器

原子吸收光谱仪：AAnalyst 400，德国Perkin Elmer公司提供；电子天平：德国Mettler Toledo公司提供；高速离心机：湖南赫西仪器装备有限公司提供；pH计：HI 98185，意大利Hanna公司提供。

1.3 CCMTKP的制备

按配方将异丙醇水溶液（质量分数75%）、NaOH及64g罗望子原粉加入浸于恒温水浴槽中的三口瓶中，在45℃下碱化60min。然后将一定量的氯乙酸钠溶液缓缓滴加到三口瓶中，55℃下醚化3h后停止搅拌，用体积分数70%乙醇溶液洗涤得CMTKP。在三口瓶中加入160g异丙醇水溶液（质量分数80%），30g NaOH溶液 （质量分数40%），4.5g ECH和CMTKP，55℃下交联2h。降温，抽滤，洗涤，烘干备用。

1.4 羧甲基取代度的测定

取代度是指每个罗望子多糖单元上被取代的羧甲基的平均数。用反滴定法测定羧甲基的取代度［13］。称取一定量样品于烧杯中，配成质量分数为1%的水溶液。待溶解后用8g阳离子交换树脂交换3h，取出树脂包，滴加2～3滴酚酞试剂，加入过量NaOH溶液，用HCl溶液反滴至粉红色褪去，且保持0.5min不变色。取代度和反应效率的计算公式见式（1）和式（2）。

式中：C1为 NaOH 的浓度（mol／L）；V1为 NaOH 的体积（mL）；C2为 HCl的浓度（mol／L）；V2为 HCl的体积（mL）；m为样品的质量（g）；DSa为实际取代度（以下用DS表示）；DSt为理论取代度，即氯乙酸与罗望子糖单元的物质的量比。

1.5 Cd2＋浓度的测定

用Cd（NO3）2·4H2O配制质量浓度为1 000mg／L的标准储备溶液。然后将储备溶液稀释到适当浓度。用NaOH（1mol／L）和HNO3（质量分数0.2%）调节溶液的pH值。将一定量的CCMTKP（0.062 5～0.5g）加入到50mL的具塞管中，用Cd（NO3）2溶液定容。25℃下放置60min后将其在1 500r／min下离心5min。在Cd2＋的最大吸收波长（228.8nm）下用原子吸收光谱仪测量上清液中剩余的金属离子含量，重复3次，取其平均值。CCMTKP的吸附量Q（mg／g）和吸附率AP的计算公式见式（3）和式（4）。

式中：C0，Ct分别为吸附前后Cd2＋质量浓度（mg／L）；V为溶液的总体积（L）；m为交联羧甲基罗望子胶的干质量（g）。

1.6 吸附动力学

为了探究吸附机理，分别用一级和二级动力学方程式来拟合实验数据，见式（5）和式（6）［14］。

式中：qe为平衡时的吸附量（mg／g）；qt为吸附时间t时的吸附量（mg／g）；k1为一级速率常数（min-1）；k2为二级速率常数（g／（mg·min））。

1.7 等温吸附

保持其他条件不变，改变Cd2＋的初始离子浓度，用Langmuir等温方程和Freundlich等温方程来描述金属离子在吸附剂表面的吸附行为，其方程式分别见式（7）和式（8）［14］。

式中：Ce为平衡时的金属离子质量浓度（mg／L）；Qe为平衡吸附量（mg／g）；Qm为饱和吸附量（mg／g）；b，kf，n为常数。

1.8 解吸附

将吸附Cd2＋的CCMTKP放入1mol／L的HCl溶液中室温搅拌60min，离心，将CCMTKP烘干后继续吸附Cd2＋，用原子吸收光谱测水溶液中Cd2＋浓度，重复3次。

2 结果与讨论

只改变SMCA加入量，在反应温度和时间恒定条件下制备了3种不同取代度的CCMTKP样品，分别命名为CCMTKP1，CCMTKP2和CCMTKP3，反应条件和结果见表1。随着氯乙酸钠浓度的增加，取代度逐渐增大，反应效率反而下降。以3种CCMTKP为吸附剂，主要研究溶液pH值、吸附剂用量、吸附时间和初始离子浓度对吸附量和吸附率的影响。

表1 CCMTKP的反应条件及结果Tab.1 Preparation conditions and results of CCMTKP

2.1 pH值的影响

3种不同取代度的CCMTKP对Cd2＋的吸附量随溶液pH值的变化情况见图1。实验中，吸附时间60 min，CCMTKP的质量分数为1.0%，初始离子质量浓度为200mg／L。可以看出，当pH值从1.6增加到2时，吸附量随pH值的升高而迅速增加，当pH值从2继续增加到6时，吸附量基本不变，而pH值大于6会生成Cd（OH）2沉淀。在相同的pH值下，取代度越高，吸附量越大。在pH值较低时，羧甲基基团以—COOH的形式存在，不利于CCMTKP对金属离子的吸附。此外，在一个较宽的pH值范围内，吸附量几乎可高达20mg／g（完全吸附量），这有利于其在废水处理方面的应用。

2.2 吸附剂用量的影响

吸附剂用量对Cd2＋吸附率的影响见图2。实验中，溶液的pH值为3，吸附时间为60min，初始离子质量浓度为200mg／L。不同取代度的CCMTKP对Cd2＋的吸附率的变化趋势基本相同，随着吸附剂用量的增加，吸附率逐渐增大。当CCMTKP的质量分数大于0.5%时，吸附率均高于95%。此外，当CCMTKP的质量分数一定时，取代度越高，吸附率越大，但是取代度为0.64和0.88的吸附剂，其对金属离子的吸附率几乎相同。这是因为当羧甲基取代度高达0.88时，—COOH基团之间会产生氢键缔合作用。

图1 溶液pH值对吸附量的影响Fig.1 Effect of pH on adsorption capacit

图2 吸附剂用量对吸附率的影响Fig.2 Effect of CCMTKP mass fraction on adsorption percentage

2.3 吸附动力学

图3是吸附时间对Cd2＋吸附量的影响。实验条件：溶液pH值为3，吸附剂质量分数为0.35%，初始离子质量浓度为200mg／L。CCMTKP对Cd2＋的吸附较快，大约在15min时达到吸附平衡。且取代度越大，吸附量越高。较短的吸附时间和较高的吸附量均能有效降低费用消耗，有利于产品的工业应用。

为了探究实验机理，分别用一级和二级动力学方程对实验数据来进行线性拟合。动力学方程的拟合参数见表2。由相关系数R1和R2可以看出，二级动力学方程与实验数据的拟合效果更好。这表明决定吸附速率的过程是离子配位过程而不是物质输送过程［15］。

表2 CCMTKP吸附Cd2＋的动力学参数Tab.2 Kinetic parameters for Cd2＋on CCMTKP

2.4 Cd2＋初始离子浓度的影响

在溶液pH值为3，吸附时间为60min和CCMTKP质量分数为0.5%的条件下，设定Cd2＋的初始质量浓度在150～350mg／L范围内，吸附量Q的变化趋势如图4所示。所有CCMTKP样品的吸附量均随初始离子浓度的增大而增加。较高的取代度有利于CCMTKP对金属离子的吸附。吸附剂对Cd2＋离子的最大吸附量为56.4mg／g，远远高于交联羧甲基魔芋葡甘聚糖对Cd2＋的吸附量16.0mg／g［7］。

图3 吸附时间对Cd2＋吸附量的影响Fig.3 Kinetics of the adsorption

图4 Cd2＋的初始质量浓度对吸附量的影响Fig.4 Effect of the initial concentration

2.5 等温吸附

用Langmuir和Freundlich等温方程对实验数据进行拟合，拟合结果见表3。比较其拟合相关系数可知，CCMTKP对Cd2＋的吸附行为更符合Langmuir等温吸附。表明CCMTKP对Cd2＋的吸附是单分子层吸附，所有吸附位对Cd2＋的作用相近。羧甲基基团的取代度越高，Qm越大，最高可达64.10mg／g。

表3 Langmuir和Freundlich等温吸附参数Tab.3 Langmuir and Freundich isotherm parameters

2.6 脱吸附

3次吸附和脱吸附循环测试结果列于表4。由表4可知，当用HCl作解吸剂时，CCMTKP能反复使用，而吸附量没有明显降低，脱吸附率高。

表4 金属离子的吸附-脱吸附循环Tab.4 Adsorption／desorption cycles for Cd2＋

3 结 论

交联羧甲基罗望子胶可以有效去除水溶液中的Cd2＋。取代度越大，CCMTKP对Cd2＋的吸附量越高。溶液的pH值在2～6范围内吸附效果均较好。当CCMTKP的质量分数为0.5%时，吸附率即可高达95%。CCMTKP对Cd2＋的吸附行为遵从Langmuir等温吸附，符合二级动力学方程。CCMTKP对Cd2＋的最大吸附量为64.10mg／g。用1mol／L HCl作解析液，再生后的CCMTKP吸附性能好，脱吸附率高，有望作为重金属离子吸附剂使用。

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