210Po、210Bi和210Pb测试技术研究进展与现状

王玉学，郭冬发，王 哲，黄秋红，付 琳

(1.核工业北京地质研究院，北京 100029；2.核工业240研究所，辽宁 沈阳 110032)

210Po、210Bi和210Pb测试技术研究进展与现状

王玉学1,2，郭冬发1，王 哲2，黄秋红1，付 琳2

(1.核工业北京地质研究院，北京 100029；2.核工业240研究所，辽宁 沈阳 110032)

铀系核素210Po、210Bi和210Pb的测试在铀矿地质勘查与核废物安全处置研究、沉积年代学与同位素地球化学研究、大气环境学与辐射卫生学研究等诸多领域具有重要意义。本文重点总结了近些年来210Pb、210Bi和210Po 3核素各种测试技术的研究进展与现状，评述了存在的主要问题及未来发展趋势。

210Pb；210Bi；210Po；测试；现状；趋势

铀系放射性核素210Po、210Bi和210Pb的测试在铀矿地质勘查与核废物安全处置研究、沉积年代学与同位素地球化学研究、大气环境学研究、辐射卫生学研究、油气与多金属矿产勘查、地下裂隙水与温泉勘查及自然地质灾害勘查等诸多领域具有重要意义。目前的210Po测试技术包括同位素稀释α能谱法、总α计数法和液闪法3种；210Bi测试技术包括总β计数法、液闪法和切伦科夫计数法3种；210Pb测试技术包括210Po法、210Bi法、γ能谱法、液闪法和ICP-MS法5种；210Pb、210Bi、210Po联合测定技术包括“1次Ag箔自沉积-2次阴柱分离-α谱/总β联合分析”、“Ag箔Ni箔2次自沉积-1次阴柱分离-α谱/总β联合分析”、“1次沉淀富集-2次POLEX萃取-液闪分析”、“1次锶树脂分离-1次Ag箔自沉积-1次阴柱分离-α能谱/液闪/γ能谱联合分析”和“双样-2次自沉积-总α/总β联合分析”5种。本文对这些测试技术的研究现状与进展做了系统总结，评述了仍然存在的主要问题以及未来发展趋势。

1 210Po测试技术

210Po测试技术包括同位素稀释α能谱法、总α计数法和液闪法3种，目前同位素稀释α能谱法仍为主流方法。

同位素稀释α能谱法的制源方式以自沉积制源为主，也有电沉积制源的报道。制源材料的选择以银箔为主，也有很多采用铜箔和镍箔的报道。在示踪剂的选择上，有209Po逐渐取代208Po的趋势。该方法目前存在的主要问题包括：制源条件的选择至今没有取得一致的认识；回收极不稳定，方法严重依赖于示踪剂确定回收；常规的防核反冲措施(如测量室保持至少12μg/cm2的空气层、在测量源上施加-5.6 V的电压等方法)对于防止真空下210Po的挥发而引起的探测器污染无效；探测效率一般低于25%，环境样品的测量时间较长；银箔以及示踪剂的应用，使方法成本偏高，且示踪剂不易获得；是否有210Pb共沉积存在争议；方法本身不能给出取样时刻的样品比活度，须配合其他210Pb、210Bi测试技术予以校正等。

总α计数法测210Po主要来自国内的文献报道，可以在无示踪、不分离基体元素的情况下快速自沉积制源和近场测量(源与探测器距离近，探测效率高)是该法的主要优点。

单独分析210Po的液闪法主要为PERALS法，目前主要受限于市售H3PO4的高试剂空白或淬灭产生的影响。

1.1 同位素稀释α能谱法

1.1.1自沉积制源

1.1.1.1 银箔自沉积制源

Flynn[1]较早报道了银箔自沉积制源测定岩石、铀矿石及铀矿山外排废水样品中210Po的方法。方法描述为：样品混酸分解后，浓盐酸提取，加入5 mL 20%盐酸羟胺、2mL 25%柠檬酸钠和10mg稳定铋(反载体)，用浓氨水调节pH=2，稀释到50mL。在加热(85～90℃)及磁搅拌下，将210Po自沉积于单面覆盖聚乙烯的银箔上(银箔直径2.54 cm，自沉积时间75 min)。同时Flynn指出，通过加入10mg 稳定铋，可以有效防止212Bi随210Po一起自沉积；提高盐酸的酸度到1.0～2.0mol/L更利于210Po的自沉积，但在pH=2的条件下，共存元素Se和Te的允许量可提高到10mg。

尽管运用银箔自沉积时“一部分210Pb是否随210Po共沉积”存在争议性报道[2-3]，Flynn的制源条件至今仍没做任何改变地大量应用于各种环境样品中210Po的分析，只是由于回收并不稳定(46%～96%)的原因需加入209Po 或208Po进行效率示踪[4]。除了Flynn选择的制源条件，目前的应用性文献报道中还有各种各样的“酸度-温度-体积-还原剂-沉积时间”等制源条件组合，选择的制源介质(HCl)的酸度范围在0.01～2.0mol/L之间；选择的温度范围在60～97 ℃之间；选择的制源溶液体积范围在20～200mL之间；选择的制源时间范围在1.25～24 h之间，选择的还原剂有盐酸羟胺、抗坏血酸和盐酸肼。

1.1.1.2 铜箔自沉积制源

目前铜箔自沉积制源用于地下水、海水、沉积物和土壤样品中210Po的分析也有很多报道[5]，但较银箔自沉积制源的应用要少。选择的制源介质(HCl)的酸度范围在0.01～1.0mol/L之间；选择的温度范围在85～95 ℃之间；选择的制源时间范围在1.25～24 h之间，采用的还原剂有盐酸羟胺和抗坏血酸。应用铜箔自沉积时，“一部分210Pb是否随210Po共沉积”也存在争议性报道[3，6]。

1.1.1.3 镍箔自沉积制源

镍箔自沉积制源的应用比铜箔还少。Helmkamp[7]等在通入氮气驱氧的情况下，采用大面积的镍箔直接在酸化的大体积尿液中自沉积制源3～4 h，210Po定量回收。Helmkamp同时指出，自沉积后的镍箔不能漂洗，否则会发生严重损失。Lepore 等[8]应用208Po示踪-镍箔自沉积分析了海水中210Po。选择的制源条件为: 0.5 mol/L HCl介质(100mL)，控温85 ℃，0.2g抗坏血酸和0.5 g盐酸羟胺存在下，自沉积6 h。“一部分210Pb是否随210Po共沉积”也存在争议。

1.1.2电沉积制源

电沉积制源前需要首先分离210Po。Uesugi等[9]采用209Po示踪，在EDTA和柠檬酸铵掩蔽下，采用DDTC-苯萃取210Po，消解有机相后，将210Po电沉积(64 mA/cm2，2h)于不锈钢片上，实现了金属铅中210Po的分析，给出的回收率波动范围为63%～99%。Miura等[10]采用208Po示踪，CuS沉淀富集并锶树脂分离后，将210Po电沉积(20mA/cm2，2.5 h)于不锈钢片上，实现了各种化学试剂以及环境样品中的210Po的分析，给出的回收率波动范围为56%～99%。

1.2 总α计数法

采用总α计数法测210Po的最大优点是可以不采用难于获取(特别是国内)而价格又较贵的放射性示踪剂，且可近场测量。王玉学等先期报道的文献[11-12]研究制源溶液的酸度、温度和体积等对210Po自沉积的影响，采用铜箔为镀片在2.0mol/L盐酸介质中制源，应用总α计数法测定一般岩石、土壤等样品中的210Po；采用镍箔为镀片在1.0mol/L盐酸介质中自沉积制源，应用总α、总β同时计数法联合测定了210Pb、210Bi和210Po。在稍后的研究性报道中，王玉学等[13-15]不再采用单一的稀盐酸溶液作为制源介质，而是采用了降低盐酸酸度并加入适量氯化钠的混合溶液作为一种新的制源介质，报道了混合介质制源-总α、总β同时计数法联合测定样品中210Pb、210Bi和210Po的方法。实践表明，以盐酸+氯化钠混合溶液为制源介质，在不附加分离富集程序的情况下自沉积制源，210Po和210Bi的自沉积回收率更稳定，制源体系的抗干扰性能更强。

1.3 液闪法

在PERALS(光子电子拒绝α液闪谱仪)研发之后不久，Case等[16]首先报道了PERALS法分析沉积物样品中210Po的方法。在H3PO4(7.5 mol/L )- HCl(0.01～0.14 mol/L)体系中，210Po可直接被萃取闪烁混合液(TOPO- PBBO-萘-甲苯，即POLEX)萃取。由于铀的萃取率随着氯离子浓度的提高而提高，如样品分解过程残余了盐酸或氯离子，将导致部分铀被萃取而引起铀和钋的闪烁峰重叠，造成干扰，但通过H3PO4(7.5 mol/L)- HCl(0.001 mol/L)混合溶液反萃可以有效消除该干扰。该方法目前主要受限于H3PO4的高试剂空白(市售H3PO4中210Po 的含量在8 mBq/L～2.4 Bq/L之间)。如使用不含210Po的H3PO4，方法检出限为0.24 Bq/kg。

Veronneau等[17]为解决市售H3PO4的高试剂空白对PERALS法测210Po的影响，研究了其它几种已经在国外商品化的萃取闪烁混合液用于萃取并液闪测量210Po的可能性。研究表明，在H2SO4(3.0mol/L)-NaCl(0.02～1 .0mol/L)混合体系中，210Po可以被URAEX萃取闪烁液定量萃取，但环境样品称样量较大，该方法严重受限于颜色淬灭。

2 210Bi测试技术

210Bi测试技术包括总β计数法、液闪法和切伦科夫计数法3种，目前总β计数法仍为主流方法。

总β计数法测210Bi的制源方式包括沉淀制源和自沉积制源2种。(1)沉淀制源-总β计数法测210Bi目前应用较多，一般需要至少1～2d的时间完成分离与制源操作，均采用稳定铋示踪重量法校正回收(但需保证沉淀的形式以及纯度)，测定程序比较繁琐。即使沉淀中没有其它β辐射体，但部分α辐射体的存在也会因测量时α/β串道效应而对210Bi的测量产生正干扰。覆盖铝箔可以防止测量时本应进入α道的α计数混入β道，但这降低了210Bi的探测效率。测量源均匀平整是沉淀制源或粉末制源-总β计数法测量核素的前提，但手工铺样制源或直接将沉淀当做测量源时，测量源的均匀平整很难保证。另外，测量时不考虑β自吸收效应可能会造成较大误差。(2)自沉积制源-总β计数法测210Bi可以忽略自吸收效应产生的影响并减弱α/β串道效应，制源操作耗时较少，控制制源条件使回收率稳定的情况下无需示踪剂。

液闪法测210Bi探测效率一般比总β计数法高，但因液闪测量时本底计数也相对较高，与总β计数法相比品质因子并没有明显改善。

切伦科夫计数法测210Bi目前主要受限于方法的低探测效率。

2.1 总β计数法

Harada等[18]采用稳定铋示踪-Fe(OH)3共沉淀富集-阴离子交换色层分离-BiOCl纯化并沉淀制源测定了地下水中的210Bi。Meli等[19]采用稳定铋示踪-TOPO 萃取色层分离-Bi2S3纯化并沉淀制源-总β计数法分析了沉积物中的210Bi。沉淀制源的回收率一般大于80%。

王玉学[15]的研究表明，选择0.5 mol/L HCl +3.5 mol/L NaCl溶液为制源介质，210Bi和210Po可同步且定量恒温自沉积于铜箔。选择0.1 mol/L HCl +2.9 mol/L NaCl溶液为制源介质，210Bi和210Po可同步且定量恒温自沉积于镍箔(直径20mm，厚度0.15 mm)。样品基体中含有的大量共存元素和核素不干扰自沉积。

2.2 液闪法

Sapozhnikov等[20]采用二乙基醚萃取除去铁和钋，再通过阴离子交换树脂色层分离和DDTC/甲苯萃取(萃取时需控制两相温度小于20℃)，液闪法测定了沉积物样品中的210Bi。方法需采用稳定铋示踪，回收率波动范围在61%～69%之间，检出限为4.8 Bq/kg(2g样品)。

Momoshima等[21]采用Bi(OH)3沉淀富集后再BiOCl沉淀纯化210Bi，TOPO萃取-液闪法测定了松针样品中的210Bi。由于210Po与210Bi共存，而所采用的液闪分析仪无α/β分离功能，需采用2次测量-衰变差减法计算210Bi活度。

2.3 切伦科夫计数法

Sapozhnikov等[20]研究了切伦科夫计数法测定沉积物样品中的210Bi。首先通过二乙基醚萃取除去铁和钋，再通过阴离子交换树脂色层分离纯化，硫酸洗脱后直接应用切伦科夫计数法测210Bi。由于方法的探测效率仅为9.6%，而本底为1.4 cpm，方法品质因子(E2/B)仅为液闪法的1.7%，检出限为411 Bq/kg(2g样品)，不适合于环境样品的测量。

为提高切伦科夫计数法测定210Bi 的探测效率，改善检出限，Peck等[22]研究了各种增强剂的效果。研究表明，通过适当加入Triton X-100(15%)和水杨酸钠(1%)，可将210Bi的探测效率提高到75%，但此时共存的α辐射体核素会产生严重正干扰，除非予以彻底分离。

3 210Pb测试技术

210Pb测试技术分为间接法和直接法2大类，间接法包括210Po法和210Bi法2种，直接法包括γ能谱法、液闪法和ICP-MS法3种。210Po法和γ能谱法是目前国内外广泛采用的210Pb测定技术。

210Po法包括放置平衡210Po法、除210Po后放置非平衡210Po法和不除210Po放置非平衡210Po法3种，样品均需满足226Ra/210Pb≤1这个限定条件。放置平衡210Po法的分析周期一般大于2a，样品需额外满足210Po/210Pb≤1这个限定条件才能应用此法；非平衡210Po法的分析周期一般大于0.5 a，样品需额外满足210Bi/210Pb≤1这个限定条件才能应用此法。目前在210Po法中以除210Po后放置非平衡210Po法应用最多，但除了同位素稀释α能谱法测210Po过程中存在的一系列问题外，该方法还存在一些其它问题，如示踪剂(208Po，209Po)到底何时加入到试液中才能代表逐渐生长的210Po在容器上的吸附行为以及试液放置多长时间后进行第2次自沉积制源测量误差最小等。

210Bi法包括分离210Bi法和分离210Pb法2种。由于一般情况下测量仪器的β本底计数率比α本底计数率高的多，故应用210Bi法测210Pb时的检出限一般较210Po法测210Pb时的检出限高。但由于210Bi的半衰期较210Po短，210Bi法测210Pb的分析周期较210Po法快(210Bi法测210Pb一般只需一个月左右)，所以目前也有越来越多的应用。分离210Bi法采用的制源方式多为沉淀制源法，较为简便的自沉积制源和萃取制源也有报道。样品人为放置1个月左右认为210Pb-210Bi已经平衡，通过分离210Bi法测210Pb，样品需满足210Bi/210Pb≤3且226Ra/210Pb≤20这两个限定条件，否则会引进较大正误差。分离210Pb法的制源方式均为沉淀制源法，以铬酸铅制源法居多。沉淀制源法存在的最大问题是测量源均匀平整很难保证。

液闪法测210Pb目前多采用PbC2O4重量法校正回收。为消除212Pb对测量产生的干扰，测量液至少需要放置2d后才能测量，但需校正新生长出的210Bi对210Pb的测量产生的影响。另外，测量时须考虑由于化学淬灭和可能的颜色淬灭等产生的系列影响。

γ能谱法测210Pb由于不涉及复杂的样品前处理，可以无损检测且被测样品基本不受污染，目前应用较为广泛。但该方法除了存在样品用量大和灵敏度低的特点外，自吸收难于准确校正是本法测量不确定度的重要来源。因为对低能(<100keV)γ核素而言，γ射线的自吸收不但取决于样品的表观密度，还强烈依赖于样品组成。

由于检出限或丰度灵敏度的原因，ICP-MS法暂不适合于一般低含量环境样品中的210Pb的分析。

3.1 间接法测210Pb

3.1.1210Po法

采用除210Po后放置非平衡210Po法, Al-Masri等[23]测定了土壤及植物样品中的210Pb。

采用不除210Po放置非平衡210Po法，Garcia-Orellana等[24]测定了冻干组织样品中的210Pb。

虽然放置平衡210Po法需要的分析周期比较长，但目前也有应用[25]。海洋生物样品中210Po/210Pb比值一般在n～n×100之间，是最不适宜采用放置平衡210Po法的样品。

3.1.2210Bi法

210Bi法测定210Pb分为两类：分离210Bi法和分离210Pb法。

3.1.2.1 分离210Bi法

样品测量时已经放置了大于一个月的时间(或人为放置样品1个月以上)，认为210Pb-210Bi已经平衡，采用直接分离210Bi并沉淀制源，Meli等[19]测定了海洋样品中的210Pb。

采用2次萃取液闪法，Katzlberger等[26]测定了地下水样品中的210Pb。

采用双样-2次自沉积制源法，王玉学等[15]快速测定了岩石、土壤和沉积物等样品中的210Pb。

3.1.2.2 分离210Pb法

分离210Pb后沉淀制源并放置一段时间，然后通过测量新生长出的210Bi的β计数率来测定210Pb的方法目前有较多应用。分离方法包括：阴离子交换树脂分离-PbCrO4沉淀制源法、阴离子交换树脂分离- PbSO4沉淀制源法、阴离子交换树脂分离- PbSO4- PbS- PbSO4连续沉淀纯化制源法和TOPO萃取色层分离- PbSO4-PbS- PbCrO4连续沉淀纯化制源法等，其中阴离子交换树脂分离- PbCrO4沉淀制源法[27]应用于岩石和土壤样品210Pb的分析报道较多。

3.2 直接法测210Pb

3.2.1液闪法

目前沉积物以及环境样品中210Pb的液闪分析方法主要包括锶树脂分离- PbC2O4纯化-液闪测量(Insta-Gel Plus闪烁液)[4]和PbSO4-PbCrO4-PbC2O4连续沉淀纯化-液闪测量(ULTIMA GOLD AB闪烁液)[28]两种，均需重量法校正回收，回收率波动范围为57%～74%。由于210Pb发射的β粒子能量较低，测量时淬灭影响显著。

3.2.2γ能谱法

目前用于γ能谱法测量210Pb的方法包括：210Pb点源(准直或非准直)透射方程联合自吸收方程计算自吸收因子法、根据样品组成(测定样品组成或采用典型样品组成)计算质量吸收系数联合自吸收方程计算自吸收因子法、全蒙特卡罗模拟探测效率法、210Pb点源透射方程联合蒙特卡罗模拟混合法、234Th双线比值(R63.3/92.6)经验内标法[29]等。234Th双线比值(R63.3/92.6)经验内标法思路比较新颖，但应用该方法时存在的主要问题之一是R63.3/92.6的测量难于准确(特别是样品中Th含量相对高时)，因为234Th的63.29 keV (4.84%)线可能受到231Th的63.86 keV(0.023%)线和232Th的63.81 keV(0.267%)线的干扰，234Th的92.6 keV (92.38 keV，2.81%；92.80keV,2.77%)线可能受到Th的 kα1 X荧光射线93.35 keV(45.4%)、Pa的 kα2X荧光射线92.282keV(28.3%)和231Th的93.02keV(0.0476%)线的干扰。

Shakhashiro等[30]报道了 IAEA于2006年组织的土壤样品中210Pb和137Cs γ能谱分析的国际比对结论(210Pb比活度范围为48～530Bq/kg,包括中国在内共14个国家参加)：只有36%的实验室提供了合格的210Pb测量数据，210Pb的γ能谱测量技术需要持续改进。

3.2.3ICP-MS法

Lariviere等[31]采用ICP-MS法测量了水中210Pb。水样以Co-APDC(焦赖氨酸二硫代氨基甲酸铵)共沉淀富集后，通过锶树脂分离纯化210Pb(去除194Pt16O、198Hg12C、196Hg14N、209Bi1H等多原子分子离子可能对测量产生的干扰，不采用Pt锥)，通过四乙基铅衍化(加入四乙基硼酸钠)程序以改善208Pb1H1H对测量可能产生的干扰，并结合Tenax-TA吸附-热解析进样改善灵敏度。得出的结论是：只有在稳定铅浓度低于2μg/L且210Pb活度浓度大于0.1 Bq/L时才可以检测，即ICP-MS方法暂不适用于一般低含量环境样品中210Pb的分析。

4 210Pb 210Bi 210Po 联测技术

目前的210Pb-210Bi-210Po联合测定技术包括：“1次Ag箔自沉积-2次阴柱分离-α谱/总β联合分析”、“Ag箔Ni箔2次自沉积-1次阴柱分离-α谱/总β联合分析”、“1次锶树脂分离-1次Ag箔自沉积-1次阴柱分离-α能谱/液闪/γ能谱联合分析” 、“1次沉淀富集-2次POLEX萃取-液闪分析” 和“双样-2次自沉积-总α/总β联合分析”5种。其中前3种方法均需要使用多台设备并引入示踪剂，不但运行成本相对偏高，操作繁琐，且放射性示踪剂目前在国内不易获得。“1次沉淀富集-2次POLEX萃取-液闪分析”的方法虽然不用引入示踪剂，但3核素回收率仍有约6%～11%的波动，方法应用受限。另外，该方法还需要应用特种磷酸试剂，并需严格控制萃取体系中氯离子和硝酸根的浓度以及稳定铅总量。“双样-2次自沉积-总α/总β联合分析”技术可以在不分离基体元素的情况下自沉积制源并近场高效测量，无需示踪剂，使用的设备与耗材均国产化，较易推广。

Luksiene等[32]采用稳定铅、稳定铋和208Po进行示踪，通过“1次Ag箔自沉积-2次阴柱分离-α谱/总β联合分析方法”进行了气溶胶样品中210Pb、210Bi、210Po的连续测定。基本程序是：首先通过Ag箔自沉积制源-同位素稀释α能谱法测定210Po；剩余溶液以BiOCl沉淀的方式分离210Bi，BiOCl沉淀进一步纯化后再通过阴离子交换树脂分离210Bi，以BiPO4形式沉淀制源，重量法校正回收，通过总β计数测定210Bi；氯铋酰沉淀后的溶液通过阴离子交换树脂分离210Pb，以PbSO4的形式沉淀制源，重量法校正回收，通过总β计数测定一个月后新生长出的210Bi，间接定量210Pb。3核素回收率波动范围均在65%～85%之间。

Church等[33]采用稳定Pb、207Bi和208Po示踪，通过“Ag箔Ni箔2次自沉积-1次阴柱分离-α谱/总β联合分析方法”进行了气溶胶样品、水体样品以及沉积物样品中210Pb、210Bi、210Po的连续测定。基本程序是：首先通过Ag箔自沉积制源-同位素稀释α能谱法测定210Po；剩余溶液采用Ni箔自沉积继续制源，通过β测量仪在一个月左右的时间内2次测量β计数率以测定210Bi；2次制源后的溶液以PbCrO4沉淀形式纯化后再通过阴离子树脂分离210Pb，以PbSO4的形式沉淀制源，重量法校正回收，通过总β计数法测定一个月后新生长出的210Bi，间接定量210Pb。3核素回收率波动范围分别为：210Po：21%～95%；210Bi：61%～99%；210Pb:73%～75%。

Biggin等[34]采用212Pb 、207Bi和208Po示踪，通过“1次锶树脂分离-1次Ag箔自沉积-1次阴柱分离-α能谱/液闪/γ能谱联合分析方法” 进行了海水样品中210Pb、210Bi、210Po的连续测定，该方法目前被外文文献广泛引用。基本程序是：海水样品通过Fe(OH)3吸附共沉淀富集后，二丙异基醚萃取除铁，在2.0mol/L HCl介质中应用锶树脂分离3核素(铋部分再用阴离子树脂纯化)后，Ag箔自沉积制源-同位素稀释α能谱法测定210Po，液闪法测210Bi +207Bi合量再减去207Bi后获得210Bi活度，等待15 d左右，当212Pb衰变殆尽后再用液闪法测定210Pb 。210Pb和210Bi的回收率通过γ能谱法两次分别测定纯化液中的212Pb和207Bi的活度来实现。3核素回收率波动范围分别为：210Po:50%～70%;210Bi:65%～85% ;210Pb：80%～92%。

Katzlberger等[26]通过“1次沉淀富集-2次POLEX萃取-液闪分析方法” 进行了地下水样品中210Pb、210Bi、210Po的连续测定。基本程序是：水样加入稳定铅载体，蒸干后再用硫化物沉淀富集，硝酸溶解并转氯型后，用7.5 mol/L H3PO4(12mL)+ 1.0mol/L HCl(2mL)提取，加2mL POLEX振荡萃取210Bi和210Po，分相后液闪法测定210Bi和210Po。2周后再次加入2mL POLEX，振荡萃取新生长的210Bi后，再次应用液闪法测定210Bi，从而间接测定210Pb。该法需用特种磷酸(市售磷酸空白较高)，需严格控制萃取体系中氯离子和硝酸根浓度以及稳定铅总量，3核素回收率波动范围分别为：210Pb：81%～86.6%；210Bi：89.3%～98.7%；210Po：88.8%～100%。

王玉学[15]仔细剖析了样品基体中可能存在的共存元素(如Bi、As、Sb、Hg、Cu、Au、Ag、Se、Te)的化学性质(包括电对的氧化还原电位)对自沉积制源(包括铜箔镀片和镍箔镀片)的影响，剖析了制源溶液介质本身的特性对待测核素沉积镀层稳定性的影响(包括析氢效应)，制源溶液介质溶解氧含量和饱和蒸汽压对沉积制源的影响，以及还原剂的氧化和水解产物对沉积制源的影响，并分析了样品中212Bi/210Bi值、212Bi/210Po值、210Bi/210Po值、226Ra/210Pb值、210Bi/210Pb值等在测量过程中的影响，建立了用于快速联测岩石土壤及沉积物样品中210Pb、210Bi和210Po的分析技术——“双样-2次自沉积-总α/总β联合分析”技术。该技术抗干扰性能强，无需示踪剂，操作简便快速。研究表明，当选择制源介质为0.5 mol/L HCl +3.5 mol/L NaCl溶液，初始体积为20mL，制源温度为90℃，制源振速为140r/min，振幅为20mm，0.6 g抗坏血酸存在下，制源70min，210Bi、210Po可同步且定量恒温自沉积于铜箔(直径20mm，厚度0.15 mm)。当选择制源介质为0.1 mol/L HCl +2.9 mol/L NaCl溶液，初始体积为25 mL，制源温度为90℃，制源振速为160r/min，振幅为20mm，0.5 g抗坏血酸存在下，制源60min，210Bi、210Po可同步且定量恒温自沉积于镍箔(直径20mm，厚度0.15 mm)。大量共存元素和核素不干扰自沉积，自沉积制源可以在无示踪且不附加分离手段的情况下进行。放置衰变法可以消除212Bi和218Po等短寿命天然放射性核素对测量产生的影响。通过低本底α/β测量仪对两份自沉积样品源分别进行总α、总β同时计数，根据Bataman公式建立联立方程并求解，测试技术能够准确给出样品取样时刻的3核素比活度。测试精度优于5%，全程加标放化回收率在99.5%～100.5%之间。采用铜箔自沉积制源方式时，210Pb、210Bi和210Po 3核素的检出下限分别为7.1、7.1和0.87 Bq/kg。采用镍箔自沉积制源方式时，3核素的检出下限分别为14.2、14.2和1.74 Bq/kg。完成3核素联测的典型检测周期少于2周。

5 结语

尽管同位素稀释α能谱法测210Po技术尚存在诸如探测器容易污染等固有缺陷以及放射性示踪剂难于获取等很多问题，但其作为主流方法还将在未来很长一段时期内存在。液闪法测210Po技术在国内的开展程度取决于液闪谱仪的普及与萃取体系的进一步优化，以及经济的特种磷酸和闪烁液的稳定商业供应。自沉积制源-总α计数法测210Po技术可以不使用放射性示踪剂，基本无探测器污染且可近场高效测量，优化后的制源体系具有较强的抗干扰能力，操作方便，成本较低，应用于岩石、土壤和水体等样品中210Po的测量，有希望逐步取代传统的同位素稀释α能谱法。

沉淀制源-总β计数法的210Bi测试技术有希望逐步被操作简便的自沉积制源-总β计数法取代。液闪法测210Bi技术目前并不存在明显优势，抗干扰增强剂的研发有望提高切伦科夫计数法测210Bi技术的探测效率。

间接法与直接法测210Pb技术将在未来很长一段时间内共存。如未来测量仪器的β本底计数率进一步降低，测量周期大幅度缩短的“210Bi法”测210Pb技术会对传统的“210Po法”测210Pb技术构成实质性挑战。液闪法测210Pb技术测量周期相对较短，未来定会有越来越多的干扰校正技术和淬灭校正技术的研究报道出现。γ能谱法测210Pb技术的前景非常广阔，但有待研发出更方便、准确的低能γ射线自吸收校正方法。ICP-MS法测210Pb技术的前景更多寄希望于仪器设计的改善和前处理技术的研发。

与其它3核素联测(或连续测定)技术相比较，“双样-2次自沉积-总α/总β联合分析”的3核素联测技术由于所需的仪器和试剂均已国产化，操作程序相对简便，目前在国内更容易普及推广。

[1]W.W.Flynn.The determination of low levels of polonium-210in environmental materials [J].Analytica Chimica Acta，1968，43(2) ：221-227.

[2]T.M.Beasley，C.L.Osterberg.Spontaneous deposition of lead on silver and nickel from inorganic and organic digests [J].Analytical Chemistry，1969，41(3)：541 -543.

[3]A.B.MacKenzie，R.D.Scott.Separation of bismuth-210and polonium-210from aqueous solutions by spontaneous adsorption on copper foils [J].Analyst，1979，104(1245)：1151-1158.

[4]Chang-Kyu Kim, Cheol-Su Kim, Umberto Sansone, et al.Development and application of an on-line sequential injection system for the separation of Pu,210Po and210Pb from environmental samples [J].Applied Radiation and Isotopes，2008，66 (2)：223-230.

[5]D.M.Bonotto，L.Caprioglio，T.O.Bueno，et al.Lazarindo.Dissolved210Po and210Pb in Guarani aquifer groundwater，Brazil[J]. Radiation Measurements，2009，44 (3) ：311-324.

[6]S.C.Ehinger，R.A Pacer，F.L Romines. Separation of the radioelements210Pb-210Bi-210Po by spontaneous deposition onto noble metals and verification by cherenkov and liquid scintillation counting[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1986, 98(1): 39-48.

[7]R.W.Helmkamp，W.F.Bale ，V.Hrynyszyn.The Determination of210Po and210Bi in human urine by direct extraction on nickel[J].International Journal of Applied Radiation and Iotopoes，1979，30(4) ：237-246.

[8]K.Lepore，S.B.Moran，J.N.Smith.210Pb as a tracer of shelf-basin transport and sediment focusing in the Chukchi Sea [J].Deep-Sea Research II，2009，56 (17)：1305-1315.

[9]Masaki Uesugi，Masayasu Noguchi，Akihiko Yokoyama，et al.Improvements on the method for determining of210Pb and210Po in lead [J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2010，283(3)：577-584.

[10]T.Miura，K.Kawabe，H.Kirita.Determination of210Po in reagent samples by alpha ray spectrometry using an extraction chromatographic resin [J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2000，246 (2)：327-330.

[11]王玉学.岩石、土壤样品中210Po测定方法的研究 [J].铀矿地质，2005，21(4)：248-256.

[12]王玉学，郭冬发，黄秋红.镍箔恒温自沉积总α、总β计数法同时或连续测定样品中210Pb、210Bi、210Po[J].铀矿地质，2012，28(3)：165-172.

[13]王玉学，郭冬发，王 哲，等.铜箔恒温自沉积总α、总β计数法快速联合测定岩石、土壤及沉积物样品中的210Pb、210Bi、210Po[J].铀矿地质，2013，29(3)：179-186.

[14]王玉学，郭冬发，黄秋红，等.岩石土壤及沉积物样品中210Pb-210Bi-210Po的快速联合测定[J].岩矿测试，2013，32(3)：462-468.

[15]王玉学.岩石土壤及沉积物样品中210Pb-210Bi-210Po联测技术的研究与应用[D].北京：核工业北京地质研究院，2013.

[16]G.N.Case，W.J.McDowell.An improved sensitive assay for polonium-210by use of a background -rejecting extractive liquid scintillation method [J].Talanta，1982，29 (10): 845-848.

[17]C.Veronneau，J.Aupiais，N.Dacheux.Selective determination of polonium by photon electron rejecting alpha liquid scintillation (PERALS© System) [J].Analytica Chimica Acta，2000，415 (1-2) ：229-238.

[18]K.Harada，W.C.Burnett，P.A.Larock.Polonium in Florida groundwater and its possible relationship to the sulfur cycle and bacteria [J].Geochimica et Cosmochimica Acta，1989，53(1)：143-150.

[19]Maria Assunta Meli，Donatella Desideri ，Carla Roselli，et al.Analytical methods to determine210Po and210Pb in marine samples [J].Microchemical Journal，2011，99 (2)： 273-277.

[20]Yu.A.Sapozhnikov，O.B.Egorov，I.P.Efimov，et al.Determination of lead-210in bottom sediments via bismuth-210[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，1993，176 (4)：353-359 .

[21]N.Momoshima，Y.Takashima，M.Koike，et al.Simultaneous determination of210Bi and210Po on pine needles by solvent extraction and liquid scintillation counting [J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，1994，177 (2) ：219-228.

[22]G.A.Peck，J.D.Smith，M.B.Cooper.Enhanced counting efficiency of Cerenkov radiation from bismuth-210[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，1998，238(1-2)：163-165.

[23]M.S.Al-Masri，B.Al-Akel，A.Nashawani，et al.Transfer of40K,238U,210Pb, and210Po from soil to plant in various locations in south of Syria [J].Journal of Environmental Radioactivity，2008，99 (2)：322-331.

[24]Isabel Garcia-Orellana，Manuel Garcia-Leon.An easy method to determine210Po and210Pb by alpha spectrometry in marine environmental samples [J].Applied Radiation and Isotopes，2002，56 (4) ：633-636.

[25]H.Kawakami，Y.L.Yang，M.Kusakabe.Distributions of210Po and210Pb radioactivity in the intermediate layer of the northwestern North Pacific [J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2009，279(2)：561-566.

[26]C.Katzlberger，G.Wallner，K.Irlweck.Determination of210Pb,210Bi and210Po in natural drinking water [J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2001，249(1)：191-196.

[27]C.M.Silva，R.S.Amaral，J.N.Tabosa，et al.Pb-210in rock and soils of the semi-arid agreste region of pernambuco,Brazil [J].Bull Environ Contam Toxicol，2009，82(6)：647-649.

[28]P.Blanco，J.C.Lozano，V.Gomez Escobar，et al.A simple method for210Pb determination in geological samples by liquid scintillation counting[J].Applied Radiation and Isotopes，2004，60(1) ：83-88.

[29]H.Kunzendorf.A practical approach for self-absorption correction in210Pb gamma-spectrometric dating [J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，1996，204 (1) ：23-31.

[30]A.Shakhashiro L.Mabit.Results of an IAEA inter-comparison exercise to assess137Cs and total210Pb analytical performance in soil [J].Applied Radiation and Isotopes，2009，67 (1) ：139-146.

[31]D.Lariviere，K.M.Reiber，R.D.Evans，et al.Determination of210Pb at ultra-trace levels in water by ICP-MS [J].Analytica Chimica Acta，2005，549(1-2)：188-196.

[32]B.J.Luksiene，V.P.Shvedov.Presence and forms of210Pb，210Bi and210Po in ground level aerosols[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，1985，91(1)：215-219.

[33]T.M.Church，N.Hussain，T.G.Ferdelman.An efficient quantitative technique for the simultaneous analyses of radon daughters210Pb,210Bi and210Po [J].Talanta，1994，41(2)：243-249.

[34]Colin D.Biggin，Gordon T.Cook，Angus B.MacKenzie，et al.Time-Efficient method for the determination of210Pb,210Bi, and210Po activities in seawater using liquid scintillation spectrometry [J].Analytical Chemistry，2002，74(3)：671-677.

ResearchProgressandStatusofMeasuringTechniquesof210Po,210Bi,210Pb

WANG Yu-xue1,2,GUO Dong-fa1,WANG Zhe2,HUANG Qiu-hong1,FU Lin2

(1.BeijingResearchInstituteofUraniumGeology,CNNC,Beijing100029,China;2.ResearchInstituteNo.240,CNNC,Shenyang,Liaoning110032,China)

The detection of uranium series nuclides-210Po,210Bi and210Pb is significant in many fields, such as uranium geology and exploration, the safe disposal of nuclear waste, deposition geochronology, isotope geochemistry, the atmospheric environmental science, the radiation hygiene. This article summarized the research progress and situation of different techniques for measuring210Po,210Bi,210Pb in recent years. The major technical problems and the developing future trend was eviewed.

210Pb;210Bi;210Po;measure; status; development trend

中国地质调查局地质调查工作项目(121201112027)。

2012-09-13 [改回日期]2014-04-19

王玉学(1971—)，男，高级工程师(研究员级)，博士，从事核素分析方法研究与应用工作。E-mail：wangyux9@163.com

1000-0658(2014)04-0242-10

P631.6+21

A