基于PbSe量子点的LED多气体检测及方法

张本利，刘和，王维英

（黑龙江省电力有限公司信息通信公司 信息通信工程中心，黑龙江 哈尔滨150090）

工业生产和日常生活环境中含有多种气体，如甲烷（CH4）、氨气（NH3）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、二氧化硫（SO2）等。一些科学技术已被应用于气体检测中，如光谱学、电化学、光声学等。光学方法也被广泛应用，该方法具有遥感能力、无化学污染、便于取样、无创性测量、灵敏度高、不受电磁干扰等优点。然而，基于光学方法制成的检测装置存在体积较大、灵敏度低、选择性差、稳定性差的缺点，而且检测光源只能发射单一波长或者通过滤光片过滤出需要光源的波长，因此，只能实现对单一气体的检测，无法满足工业生产及日常生活的需要。

1 基于PbSe量子点的LED检测装置制作原理及优点

为了克服现有气体检测装置及技术存在的问题，利用PbSe量子点在近红外区域发射的波长可调性，将不同尺寸的PbSe量子点分别与无影胶（Ultraviolet Rays glue，简称 UV glue）进行混合，制成荧光混合材料，然后经过一系列工艺沉积在氮化镓（GaN）芯片上，完成PbSe量子点多波长近红外LED的制作。依据近红外气体吸收的检测原理，使用PbSe量子点多波长近红外LED作为检测光源，其发射光谱与被测气体近红外吸收光谱相吻合，实现多气体的种类鉴别和含量检测。基于PbSe量子点的多波长近红外LED检测装置的特征在于，使用PbSe量子点作为荧光材料，制备了一种多发射波长的近红外LED作为检测光源，如图1所示。

图1 多发射波长的近红外LED制备示意图

1.1 检测的主要步骤

1）确定需要检测气体的种类，分别查找出其近红外吸收光谱及吸收系数。选取PbSe量子点的发射光谱与被测气体吸收光谱相吻合，其PbSe量子点发射光谱的中心波长分别为λ1，λ2，λ3，λ4等（具体数量由被测气体的数量决定），根据下式计算出Pb－Se量子点的尺寸

2）制备PbSe量子点，如图2所示（根据第一步的计算结果，选择PbSe量子点的尺寸和数量），将制备好的PbSe量子点进行校准，使其与被测气体的吸收光谱相一致。

图2 4.6nmPbSe量子点的吸收光谱

3）将制备好的PbSe量子点分别溶解到氯仿溶液中。分别将溶解后的PbSe和氯仿混合溶液与无影胶进行混合，通过涡旋混合和超声处理后，使其变为均匀混合物。在真空室中除去混合物中的氯仿。

4）使用GaN芯片作为激发光源。将上一步制备最大尺寸的PbSe量子点与UV胶混合溶液沉积在GaN芯片表面作为第一层，然后根据实际需要将其抛光为适当的厚度。将尺寸为第二的PbSe量子点与UV胶混合溶液沉积在作为第一层PbSe量子点层上，然后根据实际需要将其抛光为适当的厚度。根据实际需要将PbSe量子点由大尺寸转化至小尺寸，并重复以上操作。

1.2 检测方法

基于PbSe量子点的多波长近红外LED的多气体检测装置及检测方法的特征在于，设计了一种基于PbSe量子点的近红外LED多气体检测系统及检测方法，此系统包括:近红外多波长LED 1，凸透镜2，气室（长度为30m）3，凸透镜4，红外光谱仪。

1）根据所要检测气体的种类及数量，制备近红外多波长LED；

2）将所要检测的气体填充进气室3中；

3）检测光源（近红外多波长LED）1接通电源后发出光线，透过透镜2后，通过气室3的平行光束透过透镜4由红外光谱仪5接收；

4）对被测气体进行标定，分别将实验室中已知浓度的气体样品放入到检测系统中进行测试，例如将样品1放入到气室中，选取多组浓度进行检测，将检测输出的浓度信号进行数值拟合，得出样品1的浓度公式；再将样品2入到气室中，选取多组浓度进行检测，将检测输出的浓度信号进行数值拟合，得出样品2的浓度公式，依次进行气体的标定；

5）将所需要检测的气体放入检测系统中，通过上述步骤进行检测。被测气体的浓度根据红外光谱仪中显示的PbSe量子点的发光光谱，结合第四步中所得到的与被测气体相对应的浓度公式，由计算得出。

1.3 该方案的优点

本文所述的基于PbSe量子点的LED多气体检测装置采用的检测光源为分立的单色光，波长为多发射波长，制作成本低廉。所设计的系统可实现多气体同时检测，并且系统灵敏度高、稳定性好。该方案所采用的近红外LED所需的价格成本低廉，荧光产率高。

2 实例验证

本文选择对C2H2，NH3进行气体检测，验证该方案的有效性。

2.1 试验条件与程序

2.1.1 制备检测C2H2，NH3二种发射波长的近红外LED方法

1）确定所要检测的两种气体分别为C2H2，NH3。C2H2的吸收光谱范围为1 500～1 550nm，中心波长（λ1）为1 525nm，中心波长的吸收系数为1.34×10－20；NH3吸收光谱范围1 900～2 060nm，中心波长λ2为1 980nm，中心波长的吸收系数为1.22×10－20。根据式（1）计算出所需要PbSe量子点的尺寸分别为4.6nm和6.1nm，如图3所示。

2）制备4.6nm 及6.1nm PbSe量子点波长。首先，将0.892g的PbO （4.000mmol）、2.600g的OA（8.000mmol）和 12.848g 的 ODE 装 入 到100mL的三口瓶中。在氮气保护的环境下将混合溶液加热至170℃，直到PbO全部溶解，溶液变至无色。将6.9mL 的 TOP－Se溶液（包含0.637g Se）注入无色溶液中并迅速搅拌。混合物的温度维持在143℃，在这个温度下量子点进行生长。然后，将30mL的甲苯溶液注入到三口瓶中进行淬灭反应，同时三口瓶侵没在温水浴中。制成的量子点在经过甲醇萃取两次，丙酮纯化一次。以上反应均在手套箱中完成。

3）将制备好的4.6nm和6.1nm PbSe量子点分别溶解到氯仿溶液中。分别将溶解后的PbSe和氯仿混合溶液与无影胶进行混合，通过涡旋混合和超声处理后，使其变为均匀混合物。在真空室中除去混合物中的氯仿。

图3 6.1nm PbSe量子点的吸收光谱

4）使用GaN芯片作为激发光源。首先，应将6.1nm PbSe量子点与无影胶混合溶液沉积在GaN芯片表面作为第一层，抛光后的厚度为48.0μm。然后将4.6nm PbSe量子点与无影胶混合溶液沉积在作为6.1nm PbSe量子点层上，抛光后的厚度为671.5μm。

2.1.2 对C2H2，NH3在室温下进行检测

具体的室温检测方法如图4所示。

图4 检测系统示意图

1）制备检测C2H2，NH3二种发射波长的近红外LED；

2）将C2H2，NH3填充进气室中；

3）检测光源（近红外多波长LED）接通电源后发出光线，透过准直扩束透镜后，通过气室的平行光束由红外光谱仪接收；

4）本发明分别对实验室中0～800ppm的C2H2，NH3样品进行气体检测，对输出的浓度信号进行数值拟合，如图5，图6所示，使用数值拟合法分别计算出C2H2和NH3的浓度公式为

5）通过红外光谱仪中显示的PbSe量子点的发光光谱，结合式（3）、式（4）分别计算出 C2H2，NH3的浓度。

图5 C2 H2浓度与面积积分关系

2.2 试验结果及分析

为测试本方法的可行性，对C2H2和NH3进行检测，分别选取了5组已知配比浓度的样品，其所测得的数据具有典型代表性。样品浓度如表1所示，测试结果如图7，图8，图9所示。

图6 NH3浓度与面积积分关系

表1 样品浓度

图7 C2H2的PbSe量子点发光光谱变化

图8 C2H2的配比浓度与实际测量浓度关系

测试结果的浓度与已知配比浓度相一致，证明本发明的可行性。同时，本文所选择的具体实例，对于C2H2和NH3检测下限均为20ppm（0.002%），可以满足工业生产及日常生活中的检测要求。

图9 NH3的配比浓度与实际测量浓度关系

3 结 语

随着纳米科学技术的日新月异，其半导体量子点技术被广泛的研究及应用，由于其具有荧光量子高产率和尺寸可调的发射光谱等独有优势，可作为新型的光转换材料。在近红外多发射波长的气体检测领域，PbSe量子点作为一种新型检测材料显示出巨大的潜力。该文研制的基于PbSe量子点多波长近红外LED的多气体检测装置可以解决传统近红外气体检测装置体积较大、灵敏度低、选择性差、稳定性差、只能检测单一气体等不足。并且通过样本测试验证其性能的优越性，在该领域具有较好的发展前景。

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