先进的代用粘结剂贝利特-硫铝酸盐-特尼西特水泥

先进的代用粘结剂贝利特-硫铝酸盐-特尼西特水泥

近年来，低碳粘结剂如贝利特C2S水泥、镁质粘结剂、碱—活性系统和地聚水泥等品种已得到开发，能实际应用的是含有贝利特和铁酸盐的硫铝酸钙水泥。

海德堡水泥技术中心（HTC）和公司有关部门一起探索以往认为水化是惰性的而实际上是具有水化反应的熟料中的特尼西特（Terneste）相的性能。最新的研究表明：通过特尼西特，将快速反应的氧化铝和起强度作用的贝利特结合，可成为创新的低碳熟料技术。

硫铝酸盐（CSA）和硫铝酸盐贝利特（CSAB）粘结剂技术以及新开发的贝利特—硫铝酸盐—特尼西特水泥（BCT），均能用生产普通硅酸盐水泥的技术和方法进行生产。原料采用水泥矿山丰富的石灰石、白垩、粘土以及铝矾土、硫酸盐等资源。熟料煅烧温度较普通水泥熟料低些，约1250℃～1350℃，此类熟料易碎且易粉磨。

BCT水泥的机械性能是以硫铝酸盐贝利特水泥为基础。其性能取决于生料设计时确定的熟料/水泥成分和使用的熟料煅烧和冷却程序。生产中产生的NOx和SOx排放量与普通水泥持平或低些。迄今为止，建筑上使用的硫铝酸盐水泥结构件由于各种问题及耐久性等问题未能在工业和市场大量应用。

上世纪90年代开始，对硫铝酸盐水泥的热动力相的稳定性、水化程序、微细结构开展研究。发现适用于混凝土结构的硫铝酸盐应以贝利特作为主相，而贝利特水泥水化所生成的CSH和CH聚集系统与普通水泥相同。水泥中的叶利米特（Yelimite）和铁酸盐存在则有助于此类水泥的强度发展，这也是拉法基水泥公司开展的太空（Aether®）研究项目的核心概念。

1BCT-技术：特尼西特反应的差异

硫铝酸盐的水化主要浆体是钙矾石（ettringite），此类浆体因温度变化时稳定性差及抗碳酸化作用低，实际使用受到限制。

为克服上述问题，海德堡技术研究中心加快了特尼西特熟料相的研究，特尼西特与窑和预热器系统结皮成分接近，在一些著作中叙述是不进行水化反应的，而实际上在一定的工况条件下显示水化反应。在水化开始的24h，熟料中的叶利米特相与无水石膏反应生成钙矾石。

表1 普通水泥（OPC）和贝利特-硫铝酸盐-特尼西特（BCT）水泥相成分比较

当无水石膏在水化反应中耗尽时，剩下的铝酸盐、叶利米特及铁酸盐在特尼西特相内连续溶解和硫酸盐反应，生成多余的钙矾石和单硫酸盐，特尼西特溶解伴随着高反应性能的硅酸钙相，该相消耗Al(OH)3，生成水铝黄长石，这些反应有助于浆体强度发展。

在BCT系统内，水化从第一天开始而在第二天以后进一步加强所生成的钙矾石，7天以后特尼西特较贝利特消耗得更多，此外在BCT水泥中的铁酸盐相反应较普通水泥多些，最终的水化物聚合体，不再是纯微量的羟钙石（Portlandite），其水化相与普通水泥系统十分相似，BCT熟料和水泥相成分比较见表1，海德堡水泥公司为此申报了6项专利。

2 原料

受矾土和含硫原料市场价格高的影响，此类水泥的生产费用较高，海德堡技术中心以及一些文献研究指出，能提供生产熟料所需化学成分的各种生料均可用来生产BCT熟料，则生产费用会下降。

表2 试验所用原料成分，%

表3 叶利米特/贝利特（20/60）的原料混合设计

图1 BCT熟料和普通水泥熟料耐压强度发展对比

原料所需的性能表明：无机废料或其他工业副产品如全球广泛存在的低质矿渣和粉煤灰，均可以应用。试验所使用的各种原料和工业副产品成分见表2，各种高、中低比值的叶利米特/贝利特见表3。上述数据表明工业副产品能够大量替代天然原料，生产BCT熟料。

BCT熟料中，主要矿物为叶利米特C4A3$、贝利特C2S、才利特C4AF、特尼西特C5S2$。这些矿物相的形成与原料成分和熟料煅烧工况有关，当原料加热至1200℃以上，更适宜的是在1250℃～1300℃，生料通过固-固和固-熔体的反应生成熟料。

在德国魏玛的德国基础工程公司的一台ϕ0.3m× 7.6m的半工业试验窑上，完成了一系列的工业试验，生产了几吨BCT熟料，作粘结剂的进一步优化和试验用，这些试验表明：BCT熟料生产的全部工艺生产控制包括排放工况与普通水泥熟料生产十分相似。

BCT熟料主要相是提供早期强度的叶利米特（C4A3$），而对强度起关键作用的熟料相是对2～7d早期强度和后期强度起作用的特尼西特C5S2$。此类熟料与硫酸盐熟料和一定数量的石灰石混合或粉磨以生产预期用途的水泥。粉磨后的BCT水泥水化快，1～2d的早期强度较普通水泥高得多（图1），因而需延缓凝结时间，进一步的强度发展受如下因素的影响。

·叶利米特C4A3$、贝利特C2S的比率；

·熟料、水泥（硫酸盐类型和数量）成分和细度。

石灰石或其他胶凝物料如矿渣、粉煤灰或其他工业副产品。这些胶凝物质取代熟料将进一步降低BCT熟料中CO2排放量。

半工业试验生产的BCT水泥显示了良好的施工性能和砂浆容积稳定性，还可进一步增加后期强度和改善耐久性。

BCT性能进一步优化后将广泛用于建筑的结构部件，以取代普通水泥。少量探索性混凝土试验显示，普通水泥混凝土技术的许多生产装备和生产控制也能移植到BCT水泥混凝土的应用上。

和普通水泥熟料相比，BCT熟料的CO2排放将减少约30%，由于较低的氧化钙含量和1250℃～1300℃的煅烧温度，燃料消耗较低，电耗则降低约10%～15%。半工业试验生产的BCT水泥砂浆试验结果显示整体性能优良和技术潜力较高。

2013年将在德国水泥厂内进行工业生产试验，这将更多地探索和明确有关BCT熟料的性能，按照混凝土使用和发展规划来进行工业生产，BCT混凝土技术优化是进一步全面探索证实和提高其耐久性能，了解和掌握确定长期使用性能的关键参数。事实上，在实际状况下实验室耐久性试验十分重要，其关键参数可用于BCT熟料在结构上的使用，以及批准使用甚至用于制定的标准。

对反应熟料相的特尼西特的探索和用于新的低碳水泥技术的BCT熟料和水泥的基础探索将进一步加强，耐心和耐力会将BCT熟料及其水泥推向市场。

陈友德编译自

No.11/2013InternationalCementReview