影响钼合金顶头使用寿命因素浅析

史振琦，黄晓玲，易永鹏

(金堆城钼业股份有限公司金属分公司，陕西 西安 710077)

0 引言

被广泛应用于国防、汽车、建筑等领域的高镍铬不锈钢管，在国内多用钼合金顶头热穿孔成形。近年来随着城镇化住宅、公共建筑和旅游设施的大量兴建，我国的不锈钢管用量呈逐年增长的态势，由此带动钼合金顶头的年需求量已达到了700 t。本研究通过对钼合金顶头生产过程的分析，找出影响钼顶头质量的主要原因，并提出延长使用寿命的措施。

1 钼顶头的生产方式

从20 世纪70 年代后，钼基合金顶头(简称钼顶头)的生产工艺经过多次的改进、优化，具有低成本、高寿命的粉末冶金制备钼顶头的方法，被广泛推广和使用［1-2］。粉冶钼顶头的生产工艺见图1。

图1 粉冶钼顶头生产工艺流程

2 主要影响因素

2.1 粉末粒度和形态因素

2.1.1 钼粉粒度的影响

表1 为3 种不同粒度范围的钼粉，按照相同的工艺进行压制、烧结试验后的密度情况，图2 为a、b、c 试样的烧结组织。由表1 和图2 可见，试样的晶粒c ＞b ＞a，试样的密度a ＞b ＞c。说明钼粉的粒度越小，相对比表面就越大，其活性和界面特性相对得到较大改善，坯料烧结时颗粒间相互扩散距离缩短，更易获得均匀、致密的烧结组织。由图2 可以看出，a 试样的晶界与晶格面上的孔隙完全闭合，气体杂质排除充分，烧结达到了完全致密化，并且晶粒直径控制在25～30 μm。而c 试样由于粒度较大，相同烧结工艺下试样的密度较低，气孔多，且有明显的通孔。作为具备优异性能的钼顶头指标之一，就是基体的晶粒细小均匀，并且密度较高，从而提高钼顶头的耐磨度和抗变形能力。

表1 3 种钼粉的粒度指标及烧结后试验密度

2.1.2 试剂的粉末形态

图2 不同粒度试样的烧结组织

图3 为氢化物打开包装后的粉末状态。由此可见，虽然粉末是真空包装，但由于粉末制备工艺(水下过筛后烘干)，在存储的过程中易出现团聚、结块的现象。这种结块的氧化物团聚体，在混粉的过程中不易打散，经压制成型、高温烧结后会直接导致钼顶头内部及表面形成熔融孔洞(见图3)，通过对黑色孔洞扫描及能谱分析(见图4)，可以看出其主要成分是C、O、Zr、Ti，根据相关钼合金的研究报告，Zr、Ti 元素少部分与Mo 进行连续固溶后，一部分形成碳化物，另一部分与合金中的氧结合以ZrO2和MoxTiyOz复合氧化物粒子相存在［3］。由此可以判断，黑色孔洞既为Zr、Ti 的碳化物和氧化物的富集区域。这种孔洞在钼顶头的穿管过程中，极易形成热疲劳断裂的裂纹源。

图3 氢化物粉末状态以及造成的缺陷

2.2 合金元素配比因素

钼合金顶头的添加元素为Ti、Zr、C、稀土元素，Ti、Zr 元素以TiH2、ZrH2形式加入，在合金中可提高其表面活性，对钼粒子表面产生活化作用，有很强的脱氧作用，并且Ti 还有脱氮作用，可以减少合金中由于O、N 在晶界的富集引起的脆性［4］。

稀土元素则以氧化物形式加入，可使结晶更加细化，并能抑制Mo2C 的形成，从而提高合金的塑性，尤其是对提高钼顶头的高温性能有重要作用［1］。

2.2.1 Ti、Zr、C 元素的配比

钼合金顶头中的Ti、Zr 与C 可以形成细小的TiC 和ZrC 颗粒，这些弥散分布的质点能有效阻碍位错运动，对合金产生第二相强化。m(Ti +Zr)/m(C)的最佳比例在4～10 之间［5］。C 过多，除了生成TiC 和ZrC 外，还生成脆性相Mo2C，对改善钼顶头的塑性非常不利;C 过少，影响弥散强化的第二相碳化物的生成，第二相粒子在钼基晶粒边界的钉扎作用减弱，对提高钼顶头的再结晶温度和高温强度影响较大。

范景莲［3］等研究结果表明，元素Zr 添加量在0.1% (质量分数)时，合金性能最高;元素Ti 添加量在0.8%(质量分数)时，合金性能最高。但笔者认为，作为钼顶头添加Ti、Zr、C 元素的比例，应考虑到以下因素:(1)在钼顶头的烧结过程中，钼粉所含的氧被碳还原，造成合金中碳含量的减少，尤其是氢气烧结还会发生碳的烧损;(2)钼顶头在穿管时急冷急热的恶劣环境，以及顶头在穿管过程中受到的3 种载荷［6］:一个是沿径向的轧制力，二是沿顶头表面与轧制方向相反的摩擦力，三是沿顶头表面与轧辊转动方向相反的摩擦力(这个力相当于一个扭矩)。

综合上述因素，应适当增加C 元素的比例，将m(Ti+Zr)/m(C)的配比控制在3～5 之间;与此同时，Ti、Zr 的添加量在范景莲等研究结果的基础上适当的提高，以此增加第二相粒子碳化物在钼基体中的弥散分布，从而提高钼顶头的高温性能。

2.2.2 稀土元素的配比

钼顶头中添加的稀土元素主要有Y2O3和CeO2两种，其在钼合金基体中的作用具体如下:

图4 孔洞的能谱分析

(1)CeO2主要以纤维状存在于钼合金中，其塑性变形均匀，减轻了位错塞积，从而延缓裂纹形核过程因而塑性高［7］。此外，CeO2细化晶粒的能力较Y2O3强(见图5)，相同杂质浓度下，单位晶界面上杂质含量少，弥散强化程度高，对合金的硬度提高较大。

(2)Y2O3主要以球状颗粒钉扎在晶粒边界，并且硬度较高，在基体中阻碍了晶界的迁移和位错的滑移，可明显提高钼合金的高温强度。同时Y203颗粒周围会产生更大的应力集中，促进空洞、裂纹的萌生和扩展，易发生局部断裂，因而塑性稍差［7］。

根据曾建辉研究结果表明，同时添加CeO2和Y2O3的总量在1.5%左右时，对合金的复合强化效果达到最佳，可减少了裂纹和墩粗等早期破坏现象［8］。但通过实验发现，复合强化的添加方式，容易造成稀土氧化物富集，导致合金致密性变差，密度降低，需控制稀土元素的添加总量。表2 为不同添加量的稀土元素对钼合金指标的影响，图6 为相同工艺烧结后试样的SEM 照片。由此可以看出，在稀土含量为1.5%的钼合金组织中，富集的稀土元素减少了合金强化质点相的生成，造成了钼晶粒大小不均匀，还形成许多大小不等、形态各异的孔洞，这些孔洞极易形成裂纹源，在穿管过程中逐步延伸直至顶头破坏。

2.3 烧结因素

在钼顶头的整个生产过程中，烧结是影响其质量、性能以及成本的关键因素。因此制定合理的烧结方式以及工艺，对提高钼顶头的使用寿命是至关重要的。

图5 不同稀土氧化物对合金晶粒的影响

表2 不同稀土添加量对合金的影响

图6 不同稀土含量的钼合金第二相粒子分布情况

2.3.1 烧结方式

钼顶头的烧结方式主要有氢气烧结和真空烧结两种方式，其中氢气烧结的钼顶头氧含量低，排杂效果较真空烧结方式强，产品的后续加工性能较强，质量稳定，但能耗成本较高。真空烧结的钼顶头，晶粒组织均匀，产品的密度普遍较氢气烧结高，但真空烧结过程排杂、除氧效果受真空度的制约较大，并且氢化物在800～900 ℃分解以及C 粉的挥发，对控制炉内真空度的稳定性影响较大，从而造成钼顶头质量的波动。综合上述因素，应选择质量稳定的氢气烧结方式。

2.3.2 烧结工艺

图7 为复合强化的钼顶头氢气烧结的工艺曲线，其设计思路如下:900 ℃保温，目的在于使得氢化钛氢化锆彻底分解;其在800～900 ℃会完全分解，而在1 300 ℃保温是因为坯料有厚度，需要一个均热的过程，而且热扩散需要时间，保温可使热扩散均匀;在1 600 ℃保温是在此温度段有强化相碳化钛、碳化锆生成，并且是合金脱氧最快的阶段;烧结最终温度选择1 950 ℃，是因为添加CeO2和Y2O3与钼同为高熔点物质(熔点2 400～2 650 ℃)，烧结温度必须在熔点的66%～83%之间，从而保证合金的致密性。图8 为按照此工艺烧结的钼顶头SEM 照片，可以看出晶粒尺寸细小均匀，第二相粒子的均匀的分布在晶粒的晶界及晶面上，合金致密良好，孔隙闭合完全无通孔，密度达到了9.58 g/cm3。

图7 氢气烧结的工艺曲线

图8 钼合金顶头的烧结组织

3 提高顶头寿命的措施

综合以上因素，可通过以下几方面来控制钼顶头的质量，延长其使用寿命。

(1)钼粉的粒度应控制在2.5～3.2 μm 之间，改善钼粉的压制、烧结的性能，使钼基晶粒细小均匀，可有效提高钼合金顶头密度;添加试剂的粉末通过物理破碎的方式细化，可提高添加元素在钼基体中的均匀度，能有效地改善烧结过程第二相粒子的弥散分布，从而增强对晶粒长大的抑制作用，使其更有效地细化晶粒。

(2)钼合金顶头的添加元素中的Ti、Zr 元素以TiH2、ZrH2形式加入。并将m(Ti +Zr)/m(C)的配比控制在3～5 之间，可增加第二相粒子碳化物在钼基体中的弥散强化作用，从而提高钼顶头的高温性能。稀土合金添加总量应控制在1.0%左右，可减少氧化物在钼基体中的富集，杜绝裂纹源的形成，提高钼顶头的寿命。

(3)综合考虑质量与成本的因素，钼顶头应采用氢气烧结的方式，并可参照图7 的曲线制定烧结工艺，可得到质量稳定的钼顶头。

［1］田 丹.粉冶钼基合金顶头的生产与质量控制［J］.中国钼业，2008，32(2):49-51.

［2］周 伟.物理破碎法改善钼粉性能对TZC 钼合金顶头密度影响的研究［J］.中国钼业，2010，34(4):35.

［3］范景莲.微量合金元素Ti、Zr 对Mo 合金性能和显微组织的影响［J］.粉末冶金技术，2009，27(1):3-6.

［4］喻玮强.稀土钼合金组织结构的研究［J］.稀有金属与硬质合金，2002，30(3):36

［5］黄 强.TZM 合金的研究进展［J］.材料导报，2009，23(11):39.

［6］左羽飞.钼顶头破坏行为及强韧化分析［J］.中国钼业，2003，27(6):33.

［7］杨秦莉.稀土Y、Ce 对钼合金力学性能的影响［J］.中国钼业，2012，36(5):53-54.

［8］曾建辉.稀土钼顶头材质的研究［J］.稀有金属与硬质合金，2001，145:32-35.