机械合金化法制备含Nd 多元铁基合金粉末微观组织结构分析

崔大田，刘礼新，唐果宁，吴春萍

(1.湖南科技大学机电工程学院，湖南 湘潭 411201)

(2.中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083)

0 前言

机械合金化法(MA)是在高能球磨条件下，利用粉末之间反复的变形、断裂、焊合过程，促使原子相互扩散，从而使粉末在固态下发生合金化反应［1-2］。由于它的反应不经过气相、液相，适合于制备准稳态、非晶态等材料。机械合金化由美国的Benjiamin 于1970 年首次提出，并用于制备氧化物弥散强化合金［3］。1983 年美国的Koch 用机械合金化法制备了Ni-Nb 系非晶合金［4］，随后，迎来机械合金化研究高潮。非晶材料制备过程中最大的问题是材料的非晶形成能力有限，而目前主要解决方法有:设计新的合金成分;添加微量合金元素。近年，Xiao［5］在二元共晶法则的基础上设计了Fe56Nb6Zr38和Fe60Nb6Ti34三元合金系并通过MA 法制得了非晶粉末。Sangmin Lee［6］、Abderrezak Bouchareb［7］分别研究了微量元素Y、Gd、Y 对Fe-B-Nb 和Fe50-xCr15Mo14C15B6Mx合金(M=Y or Gd)非晶形成能力的影响。Y.J.Liu［8］研究了MA 实验中Ni 元素和Co元素对Fe-Co-Ni-Zr-B 合金系非晶形成能力的影响。本文通过设计一种含Nd 多元铁基合金，着重研究微量添加元素Nd 对MA 法所制备的多元铁基合金粉末的微观组织结构及性能的影响。

1 合金设计

本次实验所设计的合金成分为Fe56-xCo7Ni2Zr10Mo5B20Ndx(其中x=0.2、0.5、0.8)。此合金系的主要组员Fe-Zr、Fe-B、Zr-B 之间的混合焓分别为:-25 kJ/mol、-26 kJ/mol、-71 kJ/mol［10］，符合主要组元之间具有大的负混合焓原则。大的混合焓使得组元之间的亲和力增加，因而抑制了原子的扩散，将阻碍晶化过程;该合金的主要组元的原子半径比分别为:RZr/RFe=1.306、RB/RFe=0.726、RZr/RB=1.8［10］，这与主要组元间的原子半径尺寸差在12%原则相一致。这样的尺寸组合有利于小尺寸原子占据大尺寸原子的间隙位置，使得原子堆砌更为紧密，增大了其他原子的扩散难度，妨碍结晶过程［9］;本次实验所加的元素Nd 与元素B、Co、Ni 的混合焓分别为:-49 kJ/mol、-20 kJ/mol、-30kJ/mol 而且RNd/RFe=1.47、RNd/RZ=1.12、RNd/RB=2.02［10］，大尺寸的Nd 溶于基体元素，将导致更剧烈的晶格膨胀，产生更多的晶体缺陷，有利于非晶的形成;而且Nd 的加入将使其结晶环境更复杂，不利于结晶。

2 实验方法

选用上海晶纯生化科技股份有限公司提供的Fe、Co、Ni、Zr、B、Mo、Nd 元素粉末作为原始材料，粉末的纯度在99.5%以上，粉末尺寸在20～115 μm之间，按照原子百分比进行配料，称取50 g 粉末样品。将混合好的粉末与淬火不锈钢钢球按球料比30∶1装入球磨罐中(其中D=10 mm 的磨球与D=6 mm 的磨球的质量比为1∶2)，向球磨罐中充入高纯氩气;用橡胶圈密封球磨罐，以防粉末被氧化。采用南京大学仪器厂生产的QM.ISP4 型行星式球磨机进行球磨实验，球磨转速为300 r/min，球磨时间为40 h。采用荷兰帕纳科公司生产的X/pert PROMIP型X 射线衍射仪检测球磨后试样的物相，选用Cu靶Kα 辐射，波长λ=0.154 443 nm。热稳定性实验在德国耐弛热分析仪STA—449C 上进行，加热温度范围为25～1 000 ℃，升温速度为20 ℃/min。用6380LV 型扫描电镜(SEM)观察球磨后试样的微观形貌。

3 结果与分析

3.1 球磨粉末的相组织分析

图1 Fe56-xCo7Ni2Zr10Mo5B20Ndx合金粉末球磨40 h 后的SEM 图

合金粉末球磨后的X 衍射图如图1 所示。由图1 可见，不同含Nd 量的合金XRD 图在30°～40°之间均存在馒头状衍射峰，这说明合金粉末球磨40 h 后产生了非晶化。同时可见，XRD 图上依然有晶体相衍射峰存在，其主要由Fe 和Mo 相组成。另外，从图b 和图c 可知，随着Nd 元素的增加，晶体相衍射峰强度在减弱。非晶相的出现可能是由于在球磨过程中，随着Zr、B、Nd 等元素不断地溶于Fe 基体，固溶体的自由能不断地增加，当其自由能高于非晶时，固溶体崩溃形成非晶相［2］。在Nd＜0.8%(原子分数)时，随着Nd 的增加，馒头状衍射峰变得更加光滑，这是由于有更多的Nd 溶于Fe 基体导致晶格膨胀、晶格应变增加所造成［11］。

3.2 球磨粉末的显微组织分析

图2 是球磨后合金粉末的SEM 图。由图2 可见，当不添加Nd 元素时，球磨后合金粉末颗粒较小，且大小不均匀，如图2a 所示。随着Nd 的加入，Nd 元素溶于Fe 基体，合金粉末晶体缺陷明显增加，合金的自由能更高，因而粉末间的断裂、冷焊过程进行的更充分，故而产生了较多的大尺寸复合颗粒，且颗粒分布较均匀，这说明Nd 的加入促进了粉末之间的合金化反应，如图2 b～c 所示。当Nd 含量增大至0.8%(原子分数)时，颗粒平均尺寸明显细化。另有少部分大颗粒粉末，它们是由小尺寸的粉末颗粒焊合在大尺寸粉末颗粒的表面形成的。

3.3 球磨粉末的热稳定性分析

图3 是合金粉末球磨后的DSC 曲线。由图可见，图3 中，b、c、d 均在较低温度出现吸热峰。吸热峰的出现可能是某些低熔点的物质熔化及玻璃转变所引起的，而且随着Nd 元素的增加，吸热峰在减小，表明低熔点的物质变少了。另外，图3a、b、c、d 中DSC 曲线上均有一个明显的放热峰。这是非晶相的晶化所引起的［13］。图3a、b 中都有 两个放热峰，第二个放热峰应该是析出另外的相或形成其他复合产物形成的。通过分析可以发现，Fe56-xCo7Ni2Zr10Mo5B20Ndx(x=0.2、0.5、0.8)合金的晶化温度Tx值较大，即热稳定性较好。在Nd 含量小于0.8%(原子分数)时，随着Nd 的增加，曲线的晶化放热峰变宽，说明有更多的非晶相发生晶化，证明添加适量Nd 能促进Fe56-xCo7Ni2Zr10Mo5B20Ndx合金的非晶形成。

图2 Fe56-xCo7Ni2Zr10Mo5B20Ndx合金粉末球磨40 h 后的SEM 图

图3 Fe56-xCo7Ni2Zr10Mo5B20Ndx合金粉末球磨40 h 后的DSC 曲线

4 结论

(1)在球磨机转速300 r/min、球料比30∶1球磨40 h 的条件下，通过机械合金化法制备了成分为Fe56-xCo7Ni2Zr10Mo5B20Ndx(x=0.2、0.5、0.8)的合金粉末。

(2)机械合金化法制备的Fe56-xCo7Ni2Zr10Mo5B20Ndx(x=0.2、0.5、0.8)的合金粉末含有部分非晶相，Nd元素含量的变化对非晶相的形成影响不大。

(3)所制备的合金粉末大部分呈近球形Nd 含量为0.8%(原子分数)时，粉末颗粒最为细小，具有较好的热稳定性。

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