不同成分和结构的CoCu纳米线阵列的沉积规律

刘晓旭，李 亮，甄云策，宋博雅，赵 雪，夏韦美，孙林林

(河北科技师范学院物理系，河北秦皇岛，066004)

一维磁性纳米材料因其在垂直磁记录方面潜在的应用价值而受到人们的广泛关注。由于采用氧化铝模板法制备一维磁性纳米线具有设备简单、操作方便等优点而为人们经常采用［1］。目前，在磁性纳米线阵列的研究中，磁性特征优于一般单一成分的铁磁－非铁磁性合金系统(包括CoCu)引起了人们的广泛关注［2～11］。先前的工作报道表明，利用电化学沉积方法制备二元系统纳米线阵列的过程中，通过调节沉积条件可以得到不同成分和结构的纳米线阵列［3～7］。目前对于Co-Cu二元系统大多数的研究都集中在CoCu多层膜［8，9］和单一面心立方(fcc)结构的 CoCu合金上［10，11］。很少有关于其它结构的制备条件和结构特性的报道。复相结构的铁磁－非铁磁性系统由于引入较多的可以有效增加剩磁场的相边界，继而表现出相对比于一般单相结构纳米线阵列好得多的磁性特征，是目前研究的方向［12］。

本研究利用直流电化学沉积方法，通过调节溶液的pH值，控制纳米线的生长，制备出一系列不同成分和结构的CoCu纳米线阵列。利用X射线衍射仪，透射电子显微镜以及振动样品磁强计等仪器测量并分析了纳米线的结构和磁性，得出不同成分和结构的CoCu纳米线阵列的沉积规律和磁性特点。

1 试验方法

本研究的一维CoCu纳米线是利用电化学沉积的方法在多孔阳极氧化铝模板(AAO)中备的。AAO模板是在0.3 mol/L的草酸溶液中，在40 V，50℃的条件下采用二次氧化法制备的。电沉积过程如下:首先配制富Co2+的电化学沉积的溶液:0.08 mol/L CoSO4+0.008 mol/L CuSO4(n(Co2+)∶n(Cu2+)=10∶1)+0.5 mol/L H3BO3，并加入适量的 NaOH 调节溶液的 pH 值分别为3.1，3.3，3.5，之后利用 DJS-292A型电位仪，在各自不同的pH值下选取沉积电位分别为-1.0～1.4 V(相对于饱和甘汞电极作参比电极而言)进行电化学沉积，得到了一系列不同成分和结构的复相CoxCu1－x纳米线系列。利用扫描电镜的X射线能谱(EDS)来测定所得样品的化学组分，利用X-射线粉晶衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分别表征纳米线的结构和形貌，利用振动量子磁强计(VSM)测量样品的磁性。

2 试验结果与分析

Co1-xCux纳米线的成分比与溶液pH值有对应关系。当pH值为3.1时，纳米线为富钴成分，纳米线中Cu的摩尔分数的变化范围是0.05～0.29;当pH值为3.5时，纳米线变为富铜成分，Cu的摩尔分数的变化范围是0.35～0.70。当调节pH值在这两者之间(pH 3.3)时，Cu的摩尔分数的变化范围扩展到0.13～0.62，从而使得沉积所得的纳米线中Cu成分的比例更加可控制。

不同的pH值下沉积得到不同结构的CoCu纳米线阵列XRD衍射图谱(图1)。图1(a)为在pH值相对较低的溶液中(pH 3.1)沉积得到的纳米线阵列的XRD衍射图。该pH值下沉积得到的纳米线只有在41.48°处存在衍射峰，对应于hcp Co结构的［100］衍射峰，根据峰位可以计算出晶格常数为a=0.251 0 nm［13，14］。由于X射线衍射所给的信息为垂直膜面方向的结构信息，因此纳米线阵列在沿线方向具有［100］取向结构。图1(b)为在pH值相对较高的溶液中(pH 3.5)沉积得到的纳米线阵列的XRD衍射图，可以看出纳米线在74.06°和75.38°处存在衍射峰，分别对应于fcc Cu的［220］和fcc Co的［220］衍射峰，根据峰位可以计算出它们的晶格常数分别是a=0.365 0 nm和a=0.355 0 nm，表明在纳米线中只存在fcc相结构。图1(c)为在pH值相对适中的溶液中(pH 3.3)沉积得到的纳米线阵列的XRD 衍射图。其中峰值为41.5°的衍射峰对应 hcp Co的［100］衍射峰，峰值为50.55°和74.19°的衍射峰分别对应 fcc Cu 的［200］和［220］衍射峰，其余峰值为 43.98°，51.08°和75.50°的3 个峰在峰值上与fcc Co的［111］，［200］，［220］衍射峰十分接近，但是有明显的展宽现象，这意味着在纳米线中有fcc CoCu合金存在。另外，根据衍射峰的峰位可以计算出晶格常数a=0.357 1 nm，它正好处于fcc Co(a=0.355 0 nm)和fcc Cu(a=0.360 5 nm)的晶格常数之间，因此可以确信纳米线中有fcc CoCu合金存在［15］。由此可见在所沉积的复相结构的纳米阵列中，同时包含了hcp Co，fcc CoCu合金和fcc Cu等种相结构。

图1 分别在不同的pH值下沉积得到的纳米线阵列的XRD图谱

为了确定所制备纳米线的形貌和微观结构，采用透射电子显微镜对单根纳米线的形貌和结构进行观察。在进行透射电镜观察以前首先将CoCu纳米线从AAO模板中剥离出来。将带有CoCu纳米线的AAO模板用质量分数为0.05的NaOH溶液将AAO模板溶解掉，之后用蒸馏水和酒精反复冲洗3～5次，随后将分散在溶液中的CoCu纳米线放在有C膜的Cu网上晾干。单一hcp相结构和单一fcc相结构的CoCu纳米线的透射电镜和选区电子衍射照片如图2所示。从图中可以看出单根纳米线沿线的方向直径均匀，图内选区电子衍射斑点分别对应于hcp结构的［0001］晶带轴和fcc结构的［001］晶带轴。另外衍射斑点清晰而且对称，可见经常出现在纳米线中的孪晶或者层错缺陷在单相结构的纳米线中是极少量的。图2(c)为复相结构的CoCu纳米线的衍射照片，从图内选区电子衍射斑点可以明显看出该样品是由hcp相结构和fcc相结构组成的复相结构的纳米线阵列。另外选区电子衍射中还可见有大量的由孪晶或者层错引起的缺陷。

从上面的结果中可以得到一个明显的CoCu纳米线沉积的规律:利用较低或较高的pH值溶液沉积所得的纳米线为单相结构且分别为富钴或富铜成分，而利用相对适中的pH值(pH 3.3)沉积所得的纳米线具有复相结构并且钴铜比例的范围也比单相结构宽。

图2 不同pH值下沉积得到的纳米线透射电镜照片及其选区电子衍射

利用电化学沉积方法沉积的纳米线阵列，其主要相结构是由在计入离子浓度比以后，沉积速率相对较快的那一方离子的相结构决定的，因此可以通过调节溶液中离子的沉积速率达到对纳米线结构的控制。通过对CoCu电化学沉积的研究，发现Co2+的沉积速率受pH值影响很大:即随着pH值的升高Co2+的沉积速率迅速降低，而Cu2+的沉积速率几乎不受pH值的影响。因此可以通过调节溶液的pH值从而达到了对CoCu纳米线成分比例和相结构的控制。在同一富钴溶液中(离子浓度比保持不变)，当溶液的pH值相对较低时(pH 3.1)，Co2+的沉积速率相对较大，由于易形成hcp结构，因此所沉积的纳米线主要以hcp相为主;当调节溶液的pH值到3.5时，Co2+的沉积速率迅速下降，此时溶液中Cu2+的沉积速率相对较高，由于Cu易形成fcc结构，受fcc Cu的影响，这个条件下生长的CoCu纳米线趋向于形成fcc相结构。那么当溶液的pH值为3.3时，溶液中Co2+和Cu2+的沉积速率相当，这时沉积所得的纳米线中钴铜的成分比例也相当，结构为hcp+fcc的复合相。另外，从CoCu的平衡相图可以看出，在500℃以下Co和Cu不形成合金相［15］，因此很难用一般的冶金方法制备CoCu固溶体。然而利用非平衡的电化学沉积方法可以得到单一的亚稳态fcc CoCu合金相［8～11］，受fcc Cu的影响，CoCu合金易形成fcc相结构［9］，这就是为什么在钴铜的成分比例相当的纳米线中同时含有fcc CoCu合金相。这种通过调节沉积条件而改变离子的沉积速率从而改变纳米线的成分比和结构在以往的文章中有过类似报道［10］。

利用VSM测量了不同pH值下沉积所得到的不同成分比和结构的Co1-xCux纳米线阵列的磁化曲线。可以看出单相结构与复相结构的CoCu纳米线阵列磁性特征的差别(图3)。它们具有相同的CoCu成分比例范围和相同的长径比，但是复相结构的纳米线阵列表现出了明显高于其它2种单相结构纳米线阵列的磁性:复相结构纳米线阵列的矫顽力与剩磁比的最大值分别为Hc=1 400 Oe和Mr/Ms=0.91，大约为单相结构的3倍。这主要是因为复相结构的纳米线具有更多的相边界，从而增加了纳米线中畴壁钉扎的数目，有效地提高了剩磁场。

图3 不同pH值下沉积所得到的Co1－x Cu x纳米线的矫顽力和剩磁比随Cu成分变化的曲线

3 结 论

利用电化学沉积的方法在同一成分的富钴溶液中，通过调节溶液的pH值，沉积出了一系列不同成分和结构的CoCu纳米线。XRD和TEM的结果显示，pH值对纳米线的成分比例和相结构的影响表现出了明显的规律性。首先，pH值在一定程度上影响CoxCu1－x纳米线中钴铜的比例:在pH值相对较低或者较高的溶液中(pH 3.1，pH 3.5)，沉积所得纳米线中的钴铜成分比范围较窄，分别偏向于富钴和富铜;而在pH值相对适中的沉积溶液中(pH 3.3)，沉积所得纳米线的钴铜成分比的范围相对比其它pH

值较宽，跨越了从富钴到富铜的范围。其次，pH值对于沉积所得的CoxCu1－x纳米线的结构也有决定性的影响:在pH值相对较低或者较高的溶液中，纳米线分别形成单一的hcp和fcc相结构;而在pH值适中的条件下所得的纳米线具有其它条件下无法得到的hcp+fcc复合相结构。研究认为pH值对纳米线成分比例和相结构的控制主要是源于它对溶液中Co2+沉积速率的影响。在此规律的基础上，沉积出了具有hcp+fcc复相结构的CoCu纳米线，由于复相结构的CoCu纳米线中包含较多的相边界，因此它们具有远好于单相结构的磁性，这对以后复相结构的铁磁/非铁磁材料的研究有很重要的参考价值。

［1］ NajafiM，Soltanian S，Danyali H，et al.Preparation of cobalt nanowires in porous aluminum oxide:study of the effect of barrier layer［J］.JMater Res，2012，27:2 382.

［2］ Koohbor M，Soltanian S，Najafi M，et al.Fabrication of CoZn alloy nanowire arrays:significant improvement in magnetic properties by annealing process［J］.Mater Chem Phys，2012，131:728.

［3］ Cui C X，Wang B L，YangW，etal.Effectof deposition voltage and Co2+concentration on the texture andmagnetic properties of Co nanowire arrays［J］.JCryst Growth，2011，324:168.

［4］ Najafi M，Rafati A A，Khorshidi FartM，et al.Effectof the pH and electrodeposition frequency onmagnetic properties of binary Co1－xSn xnanowire arrays［J］.JMater Res，2014，29:190.

［5］ Bran C，Ivanov Y P，Trabada D G，et al.Structural dependence ofmagnetic properties in co-based nanowires:experiments and micromagnetic simulations［J］.IEEE Trans Magn，2013，49:4 491-4 497.

［6］ Cortés M，Gómez E，Vallés E.Electrochemical growth of CoPtnanowires of differentaspect ratio and theirmagnetic properties［J］.JElectroanal Chem，2013，689:69-75.

［7］ Salazar-Aravena D，Corona R M，Goerlitz D，et al.Magnetic properties ofmultisegmented cylindrical nanoparticles with alternatingmagnetic wire and tube segments［J］.JMagn Magn Mater，2013，346:171-174.

［8］ Cho JU，Min JH，Ko SP.Effect of externalmagnetic field on anisotropy of Co/Cu multilayer nanowires［J］.JAppl Phy，2006，99:909.

［9］ Scarani V，Doudin B，Ansermet JP.Themicrostructure of electrodeposited cobalt-based nanowires and its effect on their magnetic and transport properties［J］.Magn Magn Mater，1999，205:241.

［10］ Blythe H J，Fedosyuk V M，Kasyutich O I.SQUID studies of Co-Cu heterogeneous alloy nanowires［J］.JMagn Magn Mater，2000，208:2 518.

［11］ Wang T，Li F S，Wang Y.Structure and magnetic properties ofmetastable Co-Cu solid solution nanowire arrays fabricated by electrodeposition［J］.Phys stat sol，2006，203:2 426.

［12］ Salazar-Aravena D，Corona R M，Goerlitz D，etal.Magnetic properties ofmultisegmented cylindrical nanoparticleswith alternatingmagnetic wire and tube segments［J］.JMagn Magn Mater，2013，346:171-174.

［13］ Vivas LG，Escrig J，Trabada D G，et al.Magnetic anisotropy in ordered textured Co nanowires［J］.Appl Phys Lett，2012，100:252 405-252 409.

［14］ Lavín R，Gallardo C，Palma J L，et al.Angular dependence of the coercivity and remanence of ordered arrays of Co nanowires［J］.JMagn Magn Mater，2012，324:2 360-2 362.

［15］ Childress JR，Chien C L.Granular cobalt in ametallic matrix［J］.JAppl Phy，1991，70:5 885.