五元氮杂环的芳香性和稳定性

梁艳红

(河北科技师范学院物理系，河北秦皇岛，066004)

氮的五元杂环在生物学上有很重要的地位，研究它们是否具有芳香性，对于探讨其结构的稳定性和在生物学上的应用是非常重要的。现在化学家提出了很多芳香性的判断标准，这些标准基本上从物质能量，磁性和几何结构这三个方面来判定物质的芳香性，这是由于物质的芳香性对物质这三个方面有很明显的作用［1］。其中，核独立化学位移(NICS)被化学家认为是一个简单而有效的芳香性判据［2］。它主要是从磁性的角度来判定芳香性。它是由Schleyer及其合作者提出的一个判据［3］，其定义是在平面环或原子簇的几何中心或中心之上计算的独立磁屏蔽系数的负值。如果在这些位置计算的NICS值为负，表明分子具有芳香性;若这些位置的NICS值为正，表明分子是反芳香的;接近0，则是非芳香性分子［4］。它的可靠性已经被一系列对二维和三维芳香化合物的研究所证明。谐振子模型的芳香性(HOMA)是芳香性的另一个判断标准［5］。HOMA主要是以健长为基础，从几何结构的角度来研究芳香性［6］。HOMA的值接近于1，表明这个分子具有芳香性;它的值接近于0，表明这个分子是非芳香性的。人们已经认识到在以几何学为基础的指标中，HOMA可能是最可靠的一个指标，它提供了有关芳香性的很容易获得的信息。

笔者利用Gaussian 03程序对氮杂环的稳定性进行了系统的研究，并运用NICS和HOMA对五元氮杂环的芳香性进行了探讨。

1 理论方法

所有计算都利用Guassian 03程序进行。在B3LYP/cc-pVDZ和MP2/cc-pVDZ水平上对五元氮杂环的中性分子、正离子以及负离子进行了几何构型优化［7～9］，同时进行振动频率计算以确定每个驻点的稳定性，并给出了相应构型的零点振动能(ZPE)，这些数值用来对体系的总能量进行校正。基于上述2种理论水平上优化得到的几何参数，对所有稳定的五元氮杂环的分子轨道(MO)、核独立化学位移(NICS)以及谐振子模型的芳香性(HOMA)进行了计算。

2 结果和讨论

2.1 五元氮杂环中性分子的稳定性和芳香性

在B3LYP/cc-pVDZ水平上优化得到了5个平面五元氮杂环中性分子的稳定结构(图1)，在这些具有稳定平面结构的五元氮杂环中性分子中均存在离域π轨道(图2)，通过计算，得到了这些稳定结构的零点振动能、相对能量以及虚频数(表1)、NICS值和HOMA值(表2)。

图1 在B3LYP/cc-pVDZ和MP2/cc-pVDZ水平上计算的五元氮杂环中性分子结构

图2 五元氮杂环中性分子的离域π轨道

基于B3LYP方法优化得到的稳定五元氮杂环中性分子的结构(图1，构型a～e)，在MP2/cc-pVDZ水平上对这5个结构进行了再次优化，优化结果显示只有构型b和d存在稳定的平面结构，而且构型b还存在1个虚频。在B3LYP/cc-pVDZ水平上得到的5个构型都是具有Cs对称性的平面五边形结构。其中，构型a是含有1个N原子的杂环分子，C2-C3(C4-C5)的键长为0.146 4 nm，这个键长已经非常接近C-C单键的键长(0.146 7 nm)，这2个键的韦伯格键序值(WBI)均为1.137，说明其是一个非常典型的单键。其它健的健长都介于单双健之间，这说明构型a在一些局部位置上存在离域π键，并且整个环上其它部分也受到了π电子离域作用。构型a只有5个π电子(图2)，不符合休克尔规则(4n+2规则)，表明它没有芳香性，并且a的NICS值(8.769 9)表明它具有反芳香性，HOMA值比较小(0.363)也说明它的芳香性比较差(表1)。构型b和c是同分异构体。由它们的健长可知，这2个构型也是在一些局部位置上存在离域π键，而且环上其它的共价键受到了π电子离域作用。比较这2个构型的能量，构型c在能量上比构型b高95.9 kJ/mol，说明构型c的稳定性更差。同时b和c的π电子数(5个)和NICS值(b:5.021 1，c:8.528 0)都说明这2个结构没有芳香性，构型b和c的HOMA值都不接近1，再次说明2个结构都没有芳香性，所以构型c与构型b具有比较差的稳定性。构型d和e也是同分异构体，这2个构型也只在一些局部位置上存在离域π键，但其它的键受到了π电子离域作用。构型e在能量上比构型d高43.1 kJ/mol，说明构型e的稳定性没有构型d高。构型d和e有6个π电子(图2)，π电子数目符合4n+2规则，表明这2个构型都具有芳香性;NICS值(d:－21.489 1，e:－25.207 4)和HOMA值(d:0.886，e:0.955)也表明这2个结构具有芳香性，且构型e的芳香性比构型d的强。

五元氮杂环的正离子在B3LYP/cc-pVDZ水平上优化出了稳定构型f～i(图3)，在MP2/cc-pVDZ水平上只优化出了稳定构型h和i。构型f是含有1个N原子的正离子，在它的整个环上不存在离域π键，它只存在于局部的范围内，但环上一些键也受到了π电子离域作用(图4)。构型g和h是同分异构体，同构型f一样，构型h与构型g在整个环上不存在离域π键，只在局部范围内有离域π键(图4)。

图3 在B3LYP/cc-pVDZ和MP2/cc-pVDZ水平上计算的五元氮杂环正离子结构

构型h和g是同分异构体，并且构型h比g的能量高114.7 kJ/mol，表明构型g更稳定。构型h在B3LYP/cc-pVDZ水平上和MP2/cc-pVDZ水平上计算出的NICS值(B3LYP:23.676 0，MP2:24.468 5)和 HOMA 值(B3LYP:－0.770，MP2:－0.534)都表明它具有反芳香性。构型i是含有3个N原子的正离子，i与其它正离子一样，离域π键不存在在整个环上，只存在于局部范围内(图4)。用B3LYP和MP2等2种方法计算得到的 NICS 值(B3LYP:13.001 0，MP2:11.803 3)和 HOMA值(B3LYP:－1.080，MP2:－0.853)均表明 i具有反芳香性。

图4 五元氮杂环正离子的离域π轨道

在B3LYP/cc-pVDZ和MP2/cc-pVDZ水平上优化均得到8个稳定的五元氮杂环负离子(图5，构型j～q)，并绘出了存在于这些结构中的离域π轨道(图6)。其中，构型j是含有5个(CH)的五元杂环负离子，它的构型是具有D5h对称性的平面正五边形结构。从构型j的几何构型看，这个结构中的5个C-C键长均为0.139 3 nm，介于C-C单键(0.146 7 nm)和C-C双键(0.134 9 nm)之间，这说明C5H－5五元环在整个分子范围内存在离域π键，由离域π轨道图可知(图6)，构型j有6个π电子，π电子数符合4n+2规则，在B3LYP/cc-pVDZ水平和MP2/cc-pVDZ水平上计算得出的NICS值均为负值(B3LYP:－11.805 6，MP2:－13.591 2)，说明这个结构具有芳香性，但在2种水平上计算得出的HOMA值都比较小，分别为0.736(B3LYP)和0.588(MP2)，这说明构型j只存在局部芳香性。构型k是含有1个N原子的杂环负离子，由其几何参数(健长)可知，这个结构在整个环上都有离域π键;π电子数、NICS值和HOMA值都说明这个结构具有芳香性。l和m是含有2个N原子的同分异构体，它们环上各个健的健长同样介于单双键之间，因此它们在整个环上存在离域π键。此外，从相对能可以看出，构型m在能量上比构型l高，构型l的稳定性更高，这2个结构的HOMA值和NICS值都说明它们都具有芳香性，构型l的NICS值的绝对值比构型m的大(表2)，因此构型l的芳香性比构型h的芳香性强，在芳香性的影响下，构型l具有比构型m更高的稳定性。构型n和o是含有3个N原子的同分异构体。在这2个结构中，所有键的键长都介于单双键键长之间，因此在这2个环上都存在于整个分子范围内离域的π键。由相对能可知，结构o更稳定。π电子数、NICS值和HOMA值都说明这2个结构具有芳香性，但NICS值在这2种水平下的大小顺序有明显变化，HOMA值在这2种计算水平下大小顺序没有发生变化(表3)。构型o的NICS值比构型n的值大，这说明构型o的芳香性更强，这与构型o的稳定性更强是相一致的。构型p是含有4个N原子的负离子，它在整个环上存在离域π键，计算得出的NICS值和HOMA值都说明它具有芳香性。构型q是含有5个N原子的负离子，它的构型是具有D5h对称性的平面正五边形结构。在构型q中，5个N-N键均相等，键长为0.135 0 nm，介于N-N单键和N-N双键之间，这说明在整个环上存在离域π键。同构型p相同，q也有芳香性。

图5 在B3LYP/cc－pVDZ和MP2/cc－pVDZ水平上计算的五元氮杂环的负离子结构

图6 五元氮杂环的负离子的离域π轨道

表1 各结构的零点能ZPE和相对能量E rel kJ/mol

表2 B3LYP方法的计算结果(NICS值和HOMA值)

3 结 论

在B3LYP/cc-pVDZ和MP2/cc-pVDZ理论水平上优化得到了具有稳定结构的平面五元氮杂环的中性分子及其正负离子。用2种方法优化出的稳定结构中，中性分子和正离子不存在在整个环上离域的π键，但存在局部离域的π键，并且整个环受到了离域π电子作用;负离子在整个环上都存在离域π键。在优化得到的所有五元环中性以及其正负离子的构型中，负离子都具有芳香性;含有3个N原子的中性分子具有芳香性，而其它的中性分子没有芳香性;优化出的2个正离子都具有反芳香性。负离子的芳香性强弱有所不同，随着N原子在五元杂环中数目的增加，杂环的芳香性有增加的趋势。NICS值可以明确地表示出物质是否具有芳香性以及芳香性的强弱，而HOMA值对几何构型有很强的依赖性，它可以表明杂环具有局部芳香性，但不能明显地显示出物质是否具有芳香性以及环芳香性的强弱。因此，相比于HOMA值，NICS是一个比较容易计算，也更可靠的芳香性判据。

表3 MP2方法的计算结果(NICS值和HOMA值)

［1］ Schleyer P v R，jiao H，Hommes N v E，et al.An Evaluation of the Aromaticity of Inorganic Rings:Refined Evidence from Magnetic Properties［J］.JAm Chem Soc，1997，119(51):12 669-12 670.

［2］ Madura ID，Krygowski TM，CyranskiMK.Structural aspects of the aromaticity of cyclicπ-electron systems with BN bonds［J］.Tetrahedron，1998，54(49):14 913-14 918.

［3］ Goldfuss B，Schleyer P v R.Aromaticity in Group 14 Metalloles:Structural，Energetic，and Magnetic Criteria［J］.Organometallics，1997，16(8):1 543.

［4］ Williams C I，Whitehead MA.Aromatic nitrogen heterocyclic heats of formation:a comparison of semiempirical and ab initio treatments［J］.Journal of Molecular structure(theochem)，1997，393(1-3):9-24.

［5］ Kotelevskii S I，Prezhdo O V.Aromaticity indices revisited:refine mentand application to certain five-membered ring heterocycles［J］.Tetrahedron，2001，57(27):5 715-5 729.

［6］ CyranskiMK，Krygowski TM，Katritzky A R，et al.To What Extent Can Aromaticity Be Defined Uniquely?［J］.JOrg Chem，2002，67(4):1 333-1 338.

［7］ Becke A D.Density-functional thermochemistry.III.The role of exact exchange［J］.JChem Phys，1993，98:5 648.

［8］ Lee C，Yang W，Parr R G.Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density［J］.Phys Rev B，1988，37:785.

［9］ Müller C，PlessetMS.Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations.III.The atoms aluminum through argon［J］.Phys Rev，1934，46:618.