Ti3+掺杂的TiO2纳米管阵列制备及其电化学阻抗谱研究

叶乔，曹华珍，逯东辉，郑国渠*

（浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014）

TiO2因其化学性质稳定、无毒无害、成本低廉且具备优良的光电化学性能，是材料科学领域研究最为广泛的材料之一，在光致变色、太阳能存储与利用、光催化降解污染物以及自清洁领域等都有较为广泛的应用。自Iijima[1]发现碳纳米管以来，纳米几何结构与其具备的特殊性能的完美结合激发了广大研究者对一维纳米结构材料的兴趣，特别是对二氧化钛纳米材料的研究产生了重大影响。1999年Zwilling等首次报道了经过简单优化后的电化学阳极氧化法制备高规则排列的TiO2纳米管(TNTs)阵列[2-3]，其具有比表面积大、电子传输效率高、光催化活性好等优良性质。这个发现激起了研究者们对新型TNTs材料的制备、改性与应用的广泛研究。

TNTs的制备方法主要分为模板法[4]、水热法[5]、电化学阳极氧化法[2]三种。其中电化学阳极氧化法制备的TNTs在一定长度内可以牢固地附着在钛基底上。相对于一般的TiO2粉体材料，其纳米管高度定向生长，形貌均匀，特别是通过改变阳极氧化条件能够做到孔径大小可调，长度可控，是一种非常理想的三维纳米材料。对TNTs材料进行改性和功能化修饰具有重要的理论意义和实际应用价值。如 Varghese等[6]在 TNTs阵列上沉积一层10 nm的金属钯，制备出室温下对氢气具有极高灵敏度的传感器；Grimes小组[7]利用TNTs阵列作光阳极并通过调整管壁厚度获得了光电转换效率达6.8%的光电极；Yi-bing Xie等[8]采用了恒电流沉积法将镍填充到TNTs阵列中，得到可用于超级电容器的NiO/TNTs复合材料。然而，基于TNTs制备的纳米复合材料对TNTs阵列本身的物理化学性质要求更高，特别是阻抗特性。TNTs阵列实际上为一层紧密附着在钛基底的金属氧化物层，其较高的阻抗一定程度上制约了TNTs复合材料的性能及应用。TNTs的晶体类型、纳米管表面的化学状态、纳米管的物理形貌等均会对其导电性产生重要影响，进而影响TNTs复合材料的光催化性能、电催化性能等。

本文通过电化学阳极氧化法制备TNTs，并提供了一种有效降低其阻抗的新方法：首先，通过热处理将导电性能较差的无定型TiO2转变为锐钛矿型TiO2，一定程度能降低其阻抗；再通过电化学还原自掺杂方法改变纳米管表面的化学状态，使部分Ti4+还原为Ti3+。最后，利用电化学阻抗法(EIS)探讨了不同掺杂时间对纳米管阻抗特性的影响。

1 实验

1.1 TNTs阵列的制备

采用厚度为 1 mm的工业纯钛板，将其切割成20 mm × 15 mm的钛片，用1#至5#金相砂纸依次进行机械抛光。将抛光好的钛片置于由乙醇与丙酮按体积比1∶1配成的除油液中超声除油5 min，再置于50 g/L CrO3+ 40%(质量分数，下同)HF的抛光液中化学抛光20 min，然后用去离子水冲洗干净。采用1.0% HF电解液，以石墨作对电极，在室温下进行钛阳极氧化，氧化电压20 V，氧化时间20 min。阳极氧化后的样品在去离子水中冼净、干燥后置入管式炉，450 °C下恒温加热3 h后随炉冷却至室温。

1.2 电化学还原掺杂处理及交流阻抗测试

首先将制备好的Ti基TNTs阵列浸泡于1.5 mol/L的(NH4)2SO4电解液中30 min，使得TNTs内外充分浸润电解液以达到吸附/脱附平衡。然后采用CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器公司)，以TNTs阵列作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极进行循环伏安测试(扫描范围−1.70～0.00 V，扫描速率50 mV/s)以确定Ti4+转换为Ti3+的还原电位。之后在此电位下和三电极体系中进行电化学还原自掺杂处理，并对还原自掺杂不同时间的TiO2进行电化学阻抗谱(EIS)测试(频率范围 1 × 10−2～1 × 105Hz，振幅5 mV，测试温度为室温)。

1.3 TNTs阵列的表征

采用日立S-4700型场发射扫描电子显微镜(SEM)对表面形貌进行表征；晶型结构采用荷兰 PANalytical(帕纳科)公司生产的X’Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)分析，X射线源为Cu靶，Kα射线(λ= 0.154 056 nm)，电压40 kV，电流40 mA；采用Kratos AXIS Ultra DLD型 X射线光电子能谱仪(XPS)对样品中的 Ti3+含量进行半定量分析。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌表征及物相分析

利用SEM观察阳极氧化后所得样品，如图1所示。

图1 阳极氧化所制TNTs阵列的SEM照片Figure 1 SEM images of TNTs array prepared by anodic oxidation

从图1可以看出，在Ti基底上得到了垂直于基底且排列高度有序规则的纳米管阵列。纳米管顶端呈开口状，底端呈封闭状；管之间彼此独立，排列高度规则有序，分布紧密且均匀。纳米管的平均管径为80 nm，管壁厚度为10 nm左右，管长约为300 nm(见图1的内插图)。管与管之间的缝隙宽度在20～30 nm之间。总体上看，本文条件下阳极氧化制备的TNTs阵列分布均匀，排列紧密，形貌规则有序。

图2为阳极氧化所制备的TNTs阵列450°C热处理前后的X射线衍射谱图。

图2 450 °C热处理前后TNTs阵列的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of TNTs before and after heat treatment at 450 °C

TiO2存在着3种最常见的晶型：锐钛矿型、金红石型、板钛矿型。在图2a中，除了强烈的Ti基底衍射峰外，XRD谱图没有出现明显而尖锐的第二相特征峰，可见未经热处理时为非晶态，与Ghicov等人的研究结果[9]吻合。然而经过 450°C热处理后，谱图中除了 Ti基底衍射峰之外，在 2θ为 25.24°、26.92°、32.70°、47.97°、53.79°处，分别出现了明显的锐钛矿TiO2衍射峰。显然阳极氧化所制备的TNTs阵列在此热处理工艺条件下发生了晶型转变，部分由原来的无定形态转变为锐钛矿晶型，而后者更有利于电子的传导[10]。可见热处理能有效降低TNTs阵列阻抗。

2.2 TNTs电化学还原自掺杂

图3为制得的TNTs阵列在1.5 mol/L (NH4)2SO4溶液中的循环伏安曲线。

图3 TNTs阵列在1.5 mol/L (NH4)2SO4溶液中的循环伏安曲线(扫描速率50 mV/s)Figure 3 Cyclic voltammogram of TNTs in 1.5 mol/L(NH4)2SO4 electrolyte at scan rate 50 mV/s

在阴极扫描方向−1.45 V处出现一个明显的还原峰，此电位下溶液中的H+将会扩散并嵌入纳米管壁表面，同时结合管壁表面积累的负电荷，使得部分Ti4+还原为Ti3+，其过程简化如式(1)[11]。与此对应在−1.35 V出现的氧化峰则为Ti4+还原的逆过程──Ti3+的氧化过程[12]。第二个还原峰在−1.66 V处，对应为析氢峰，即电位过负将导致纳米管表面析出大量H2，如式(2)。为了在制备含Ti3+的TNTs阵列的同时避免析氢等副反应的产生，电化学还原自掺杂过程的电位控制在−1.45 V。

图4 为恒电位−1.45 V下还原Ti4+的过程中电流密度随时间变化的曲线。随着还原过程的进行，越来越多的Ti4+逐渐还原为Ti3+，TNTs的导电性不断提高，整个体系的反应电阻不断减小，从而使还原电流密度呈逐渐增大的趋势。可见电化学还原自掺杂处理能一定程度激发TNTs活性，提高电子转移率，改善其导电性能。

图4 TNTs还原自掺杂过程的电流密度–时间曲线Figure 4 j–t curve during electrochemical reduction for self-doping of TNTs

2.3 电化学自掺杂对TNTs的影响

为探讨掺杂时间对TNTs阻抗特性的影响，测量了其电化学阻抗谱。从图5的Nyquist曲线可看出，不同掺杂时间的纳米管阵列均只出现一个阻抗弧。其中，未经过还原自掺杂处理的纳米管阵列的阻抗弧最大。随着掺杂时间的增加，阻抗弧半径逐渐减小；30 s后阻抗弧半径大小相对稳定，不再随着掺杂时间的增加而减小，说明自掺杂量达到饱和状态。在相同的频率下，阻抗弧半径小的曲线，对应的电容常数大，产生的法拉第电流的阻抗值较小，一般在此电极上反应较容易发生[13]。对于导电性良好的电极，其 Nyquist 谱图呈现出完整的半圆弧型；而自掺杂时间较短的TNTs电极(0 s、3 s、6 s)的谱图是未封闭的弧型，说明电荷在该电极表面的传输较慢，电极的导电性较差。

图5 电化学还原自掺杂不同时间所得TNTs的Nyquist图Figure 5 Nyquist plots of self-doped TNTs prepared by electrochemical reduction for different time

采用如图6所示的等效电路Rs(Q1(RΩ(RctQ2)))对TNTs的电化学过程进行模拟：Q1、Q2为模拟的常相角元件，分别与纳米多孔层、氧化膜/电解液界面性质相关；Rs、Rct分别为溶液反应电阻、电荷转移电阻；RΩ为TNTs的膜层电阻，反映了TNTs的导电性能。利用ZsimpWin阻抗模拟软件拟合的参数值见表1。

图6 模拟等效电路Figure 6 Simulated equivalent circuit

表1 根据等效电路模拟得到的相关电子元件数据Table 1 Fitted values of the equivalent circuit

随着自还原掺杂时间的延长，越来越多的Ti4+逐渐还原为Ti3+。其中反映TNTs电极导电性的RΩ变化较大，在还原自掺杂处理前为9 969 Ω/cm2，经过自掺杂处理后，RΩ减小至20.177 Ω/cm2，仅为处理前的1/500左右，呈数量级减小。此结果说明还原自掺杂过程使TNTs阵列的阻抗明显减小，从而导致其活性增强并逐渐表现出较为优良的导电性，大大有利于以其为模板利用电化学方法沉积第二相粒子，制备新型的 TNTs阵列复合材料。

2.4 XPS结果分析

采用XPS来确定经过 60 s电化学还原自掺杂的TNTs中Ti的价态，如图7所示。

图7 电化学还原自掺杂60 s后TNTs阵列的XPS分析Figure 7 XPS analysis of self-doped TNTs obtained byelectrochemical reduction for 60 s

Ti2P峰被分为多个小峰，分别对应Ti的不同氧化态，其中Ti2P1/2和Ti2P3/2两峰的结合能之差为5.7 eV。2个主峰由 Ti4+引起，结合能分别位于 464.30 eV(Ti2P1/2)和458.65eV(Ti2P3/2)；2个次峰由Ti3+引起，结合能分别位于 462.65 eV(Ti2P1/2)和 456.75 eV(Ti2P3/2)。经软件拟合计算，2种价态中Ti3+的含量约为42.19%。此结果说明经过电化学还原自掺杂处理后，TNTs阵列中大量的Ti4+发生明显的价态转变，形成了Ti3+掺杂的TNTs阵列。

3 结论

(1) 阳极氧化法制备的 TNTs阵列经在空气中450 °C热处理后，TiO2晶型由无定形态转化为锐钛矿型，纳米管阵列活性增强。对TNTs进行电化学自还原掺杂处理，可以使得纳米管表面Ti4+部分转化为Ti3+，形成Ti3+掺杂的TNTs阵列。自掺杂时间对Ti4+的还原影响较大，在−1.45 V(相对于SCE)下经60 s自掺杂后，纳米管上Ti3+转化量能够达到42.19%。

(2) 经不同自掺杂时间的 TNTs的交流阻抗测量结果表明，晶型转变后的TNTs经过电化学还原自掺杂处理后，纳米管阵列的阻抗大大降低，从还原自掺杂处理前的 9 969 Ω/cm2减小至 20.177 Ω/cm2。

(3) 本文所制备的Ti3+掺杂的TNTs纳米管的活性及导电性能较工艺处理前有明显的提高，为光电催化、染料敏化太阳能电池、光致变色、尺寸稳定阳极(DSA)材料等领域提出了一种新型的、可行的、有潜力的材料制备方法。

[1]IIJIMA S.Helical microtubules of graphitic carbon [J].Nature, 1991,354 (6348): 56-58.

[2]ZWILLING V, AUCOUTURIER M, DARQUE-CERETTI E.Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic media: An electrochemical approach [J].Electrochimica Acta, 1999, 45 (6): 921-929.

[3]ZWILLING V, DARQUE-CERETTI E, BOUTRY-FORVEILLE A, et al.Structure and physicochemistry of anodic oxide films on titanium and TA6V alloy [J].Surface and Interface Analysis, 1999, 27 (7): 629-637.

[4]SANDER M S, CÔTÉ M J, GU W, et al.Template-assisted fabrication of dense, aligned arrays of titania nanotubes with well-controlled dimensions on substrates [J].Advanced Materials, 2004, 16 (22): 2052-2057.

[5]KASUGA T, HIRAMATSU M, HOSON A, et al.Formation of titanium oxide nanotube [J].Langmuir, 1998, 14 (12): 3160-3163.

[6]VARGHESE O K, MOR G K, GRIMES C A, et al.A titania nanotubearray room-temperature sensor for selective detection of hydrogen at low concentrations [J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2004, 4 (7):733-737.

[7]MOR G K, SHANKAR K, PAULOSE M, et al.Enhanced photocleavage of water using titania nanotube arrays [J].Nano Letters, 2005, 5 (1):191-195.

[8]XIE Y B, HUANG C J, ZHOU L M, et al.Supercapacitor application of nickel oxide–titania nanocomposites [J].Composites Science and Technology, 2009, 69 (13): 2108-2114.

[9]GHICOV A, TSUCHIYA H, HAHN R, et al.TiO2nanotubes: H+insertion and strong electrochromic effects [J].Electrochemistry Communications,2006, 8 (4): 528-532.

[10]TSUCHIYA H, MACAK J M, GHICOV A, et al.Characterization of electronic properties of TiO2nanotube films [J].Corrosion Science, 2007,49 (1): 203-210.

[11]MACAK J M, GONG B G, HUEPPE M, et al.Filling of TiO2nanotubes by self-doping and electrodeposition [J].Advanced Materials, 2007, 19 (19):3027-3031.

[12]SAKAI N, FUJISHIMA A, WATANABE T, et al.Highly hydrophilic surfaces of cathodically polarized amorphous TiO2electrodes [J].Journal of the Electrochemical Society, 2001, 148 (10): E395-E398.

[13]樊彩梅, 郭向丹, 梁镇海, 等.TiO2薄膜电极的制备及光电催化性能[J].稀有金属材料与工程, 2005, 34 (3): 409-412.