离子膜法烧碱盐水脱硝方式的技术对比

余秋兰

(云南云天化石化有限公司，云南昆明650228)

离子膜烧碱法具有节能、环保及产品浓度高等特点，但其工艺过程控制较为复杂，对自动化控制系统的安全性和可靠性要求很高，同时对盐水质量要求也很高。是存在于盐水中的主要杂质之一，主要来源途径:①淡盐水化学脱氯加入大量的还原剂Na2SO3反应生成的;②原料卤水或原盐中本身含有的，其中卤水中含有可高达14 g/L。大量的存在于淡盐水中，造成累积，对离子膜制碱有很大影响:在阳极放电释出氧气，降低阳极的电流效率和氯气的纯度;与其他物质形成三聚盐使得离子膜强度降低，膜的使用寿命缩短;偏离，影响盐水中氯化钠的浓度，当盐水中过高时，还会导致盐的结晶，造成管道或泵的叶轮的堵塞。但是含量过低，也不利于有效抑制其它离子对离子膜的侵入。一般要求质量浓度控制在5 g/L以下，多余的的必须在进入电解槽之前加以去除(俗称脱硝)。目前比较成熟的脱硝工艺有化学法和物理法两种，化学脱硝法常用的有钙法、钡法;物理脱硝法主要有排放法、冷冻法、离子交换法、膜法。

1 化学脱硝方法

钙法脱硝:向淡盐水中加入CaCl2溶液，溶液中的Ca2+与盐水中的反应生成CaSO4·2H2O并加以去除。由于CaSO4·2H2O溶度积较大，尤其在盐水中的溶解度要增大3～4倍，因此该法去除的效果稍差，但基本可以满足质量浓度≤5 g/L的要求。

钡法脱硝分为氯化钡法和碳酸钡法，主要利用BaCl2和BaCO3在溶液中的形成的Ba2+与盐水中的反应生产难溶的BaSO4沉淀并加以去除。BaCl2除具有反应速率高、去除率高等特点，但其毒性大，严重危害操作人员的身体健康，且BaCl2的贮存条件非常苛刻。除此之外，BaCl2若加入过量，盐水中就会引入新的阳离子，增加二次盐水的处理负荷，同时Ba2+与I－生成BaI2，降低离子膜的电流效率，影响膜的性能和使用寿命。碳酸钡法首先将碳酸钡配置成悬浮液，向淡盐水加入该溶液，其中的Ba2+与淡盐水中的反应生成BaSO4沉淀;CO2－3存在于淡盐水中被送至化盐工序，与粗盐水中的Ca2+反应生成CaCO3沉淀。使用碳酸钡脱硝可减少一次盐水精制剂Na2CO3的使用，降低生产成本。但碳酸钡本身属于难溶物质，容易形成沉淀，在进行反应中始终需要进行搅拌;而且碳酸钡溶液在输送过程中易造成管道、阀门及泵体结晶，影响精制剂的正常投加，造成盐水偏高，影响生产的正常运行。

化学脱硝技术中，氯化钡脱硝工艺成熟，脱硝效果好、具有很强的可操作性，绝大多数氯碱企业采用该法去除盐水中的，随着国家环保要求日益严格，因氯化钡毒性较强，它将逐步被环保、先进的脱硝方法所取代。

2 物理脱硝方法

冷冻脱硝是利用Na2SO4与NaCl具有不同的溶解度，且它们的溶解度随温度的变化不同而进行分离出来的方法。冷冻脱硝已被成熟运用于盐水脱硝生产中，其原理为:氯化钠－硫酸钠－水在不同温度下的共饱和溶液体系中，氯化钠的饱和浓度随温度的变化不大，而硫酸钠的饱和浓度随温度的变化很大，氯化钠－硫酸钠－水3相平衡温度是17.9℃，当溶液温度低于17.9℃时，硫酸钠的浓度随温度的下降而急剧地降低，当温度低于8℃以后，硫酸钠以芒硝晶体形式不断析出。在此温度范围内氯化钠尚未饱和，从而完成从盐水中分离芒硝的过程。冷冻脱硝的副产品Na2SO4·10H2O通过进一步加热脱水，制得无水芒硝——元明粉，可作为化工原料销售。

3 工艺技术比较

从技术、操作可控性、环保、运行成本和经济效益等方面对各种盐水脱硝技术进行综合比较，膜技术具有很大优势，开始在离子膜制碱行业中得到推广运用，但膜法脱硝前期设备及土建投资较大。就目前的环保形势而言，膜法脱硝取代氯化钡脱硝将成为离子膜制碱盐水脱硝的发展方向。

而膜法脱硝和冷冻脱硝相结合的脱硝工艺在目前行业中也得到大力推广，其工艺为:自离子膜电解槽出来的淡盐水通过膜系统进行分离后，分离后的水不含，直接用于化盐，含氯化钠和硫酸钠的浓水通过冷冻系统，硫酸钠过饱和析出，再经离心机分离得到十水硫酸钠，含少量硫酸根的盐水用于化盐。副产品硫酸钠可作为化工原料销售而获取利润，但冷冻脱硝必须提供冷量，这将会导致水电成本的消耗。

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