Co掺杂ZnO的电子结构及磁性质

何旭东 肖 循

（长江大学物理科学与技术学院 湖北荆州 434023）

Co掺杂ZnO的电子结构及磁性质

何旭东 肖 循

（长江大学物理科学与技术学院 湖北荆州 434023）

本论文选择目前研究较少的ZnO立方闪锌矿结构，基于密度泛涵理论的超软赝势法(USPP)，结合局域密度近似(LDA)，应用Material Studio5.5软件采用LDA+U方法进行计算。计算本征态下ZnO(1⋆1⋆1，2⋆1⋆1，2⋆2⋆1不同超晶胞)的电子态密度，能带结构，分析得出本征态ZnO的总态密度价带主要由Zn的3d和O的2p轨道电子组成，验证了靠近费米能级附近处的价带。计算Co替代立方结构ZnO的Zn的态密度和能带结构，并与本征态下ZnO的态密度和能带结构做比较，发现掺杂后电子态密度无较大变化，导带在Co掺杂浓度为25%时最宽即导电性最强，禁带宽度在掺杂后变窄。由实验得出的Zn1-xCoxO的磁化强度随温度和磁场强度的变化，绘制不同掺杂浓度样品的M-T和M-H曲线，讨论材料的磁化性质，并结合电子结构计算结果。

密度泛函理论；电子结构；态密度；能带结构；磁性质

一、引言

Ueda等在Co掺杂ZnO薄膜中观察到居里温度高于280K的铁磁行为，但是磁性的来源尚没有一致的结论。ZnO是一种具有压电和光电特性的直接带隙(Eg=3.36eV)的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带直接带隙化合物半导体材料。ZnO晶体常温常压下的稳定结构为纤锌矿结构，立方纤锌矿结构的ZnO是一种亚稳相，在常温常压下极不稳定，该结构只在立方衬底上外延生长时才稳定，其具有立方对称结构，空间群为F-43M，晶格常数为a=b=c=4.630000，且α=β=γ=90°。

二、模拟原理与计算

本文是由基于DFT的从头算量子力学程序Material Studio5.5中的CASTEP完成的，在晶体周期性势场中，采用三维周期性边界条件，将多电子体系用平面波函数展开表示，为尽量减少平面波基个数，我们采用超软赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用，选取O，Zn，Co的价电子组态分别为O：2s22p4，Zn：3d104s2，Co：3d74s2，其他轨道电子视为芯电子进行计算。模型选自Material Studio5.5中内置的稀磁半导体立方闪锌矿结构的ZnO。CASTEP Calculation设置如下：Task里不优化的计算选为Energy，优化时选为Geometry Optimization，Functional设为LDA和PBE，平面波截止能E-cutoff为300eV，K网格点根据不同的超晶胞进行设置，一般选取2*2*1，SCF循环里，根据超晶胞中原子数目的进行不同设置，一般为100次。在本征态不同超晶胞的ZnO中，Zn原子和O原子没有自旋，在计算时没有考虑。而在Co掺杂的晶胞中，需要考虑自旋情况，否则计算将达不到收敛。

三、结果与分析

(一)本征态ZnO的电子态密度

图1 ZnO本征态总态密度

分析上图可知，ZnO总态密度价态部分可以分为两个区域：从-9.2eV～-6.0eV为下价带.即低能级部分；从-6.0eV到价带顶的上价带区域，即高能级部分。其中ZnO的下价带主要来自于Zn的3d态电子，而上价带主要来自于O的2p态电子，这也印证了靠近费米能级附近处的价带，通常由带大量负电性的元素构成的理论。

(二)Zn1-xCoxO的电子结构分析

1.电子态密度

(1)总态密度图

图2(a) 不同掺杂浓度的总态密度

(2)各分态密度图

图2(b) Zn0.75Co0.25O的各分态密度

图2(c) Zn0.875Co0.125O的各分态密

图2(a)所示为Co不同浓度掺杂ZnO的总态密度，能量范围为-20eV～20eV，费米能级位于0eV处。由图看出，掺杂浓度不同时，由O2s轨道电子组成的下价带稍有右移，而由Co的4s和Zn的4s轨道电子贡献的导带在掺杂浓度为25%时最宽，在掺杂浓度为6.25%时最窄，这说明，在掺杂浓度为25%时，价带最宽，分布的电子能级最多，这样价带到导带的能级跃迁几率最大，导电性也就最强，这和许多参考文献上说明的在掺杂浓度为25%时ZnO导电性最强完全吻合。价带顶到费米能级之间，有一个尖锐的峰，在本征态的ZnO中，这个峰值也存在，这主要由Zn的3d轨道电子组成，与掺杂体系无关，这是Zn原子的3d轨道与O原子的2p轨道发生强烈的杂化作用引起的。而在费米能级附近，总态密度主要由Co的3d和O的2p轨道电子贡献而成，比较不同掺杂浓度的总态密度图，可以明显发现，掺杂浓度为6.25%，12.5%时，-6eV～0eV之间只有三个峰值，而掺杂浓度为50%时，出现五个峰值，在掺杂浓度为25%时，更达到六个，这些峰值主要是Co原子和O原子之间强烈的杂化耦合引起的，同时，根据峰值的变化，更加验证了在掺杂浓度为25%，ZnO的导电能力最强，也给25%掺杂时ZnO的磁性最强提供了理论依据。

2.能带结构

表1 掺杂浓度与禁带宽度的关系

从表1可以看出，ZnO掺杂Co后，仍属于宽禁带直接带隙半导体，价带顶和导带底对称位于G位置。表1可以看出，掺杂浓度为50%，25%，12.5%，6.25%时，带隙宽度分别为2.766eV，2.941eV，3.010eV，3.052eV，比较数据很容易看出，掺杂浓度对带隙宽度有一定影响，浓度越高，带隙宽度越大，这也表明，Co原子对ZnO体系的干预作用，同时也体现出ZnO是一种半导体材料。

(三)掺杂浓度对Zn1-xCoxO磁性的影响

根据相关资料及其实验证明，Co不同浓度的掺杂ZnO，最后形成的仍然是ZnO的闪锌矿结构，并没有杂相生成。

图3 Zn1-xCoxO(x=0.10，0.15，0.20)室温下的M-H曲线

由图可知，这些曲线都呈现出S型并且有明显的磁滞现象，说明所有的样品在室温下都表现出典型的铁磁性行为。同时，对于其中的Zn1-xCoxO(x=0.1，0.15，0.2)样品，均在所加磁场为5KOe处饱和，并且其饱和磁化强度(Ms)随着Co掺杂浓度增加而提高，分别为0.108，0.747，1.177和1.692emu/g。由前面分析因为Co掺杂ZnO不改变它的晶体结构，Zn1-xCoxO中没有杂相存在，因此Zn1-xCoxO的铁磁性属于内禀性能，而饱和磁化强度随着Co掺杂浓度的增加而升高，这说明ZnCoO的内禀磁性是由Co离子进入ZnO晶格造成的。

四、结论

本征态ZnO的总态密度在费米能级附近电子主要由Zn原子的3d和O原子的2p电子组成，而掺杂情况下的ZnO的总态密度电子在费米能级附近主要由Zn的3d态，Co的3d态，和O的2p态电子贡献。掺杂浓度不同时，由O2s轨道电子组成的下价带稍有右移，而由Co的4s和Zn的4s轨道电子贡献的导带在掺杂浓度为25%时最宽，在掺杂浓度为6.25%时最窄，这说明，在掺杂浓度为25%时，价带最宽，分布的电子能级最多，这样价带到导带的能级跃迁几率最大，导电性也就最强。总态密度跨过费米能级，说明ZnO是一种半导体。

[1]Ueda K,Tabata H,Kawai K．magnetic and electrons properties of transition-menter-droped ZnO films [J]．Appl．Phys．Lett．2001,79(7):988-990.

[2]Leonardo A Errico．Ab initio FP—LAPW study of the semiconductors SnO and SnO2[J]．Physica B,2007,389:140-144.

[3]顾浩.Co、Fe掺杂Zn稀磁半导体结构与磁性能研究[D].浙江:浙江大学,2012.

The electronic structure and magnetic properties of Co doped ZnO

He Xu-dong, Xiao Xun

(College of Physics Science and Technology, Yangtze University, Jingzhou Hubei, 434023, China)

This paper choose the ZnO cubic zinc blende structure, based on ultra soft pseudopotential method density functional theory (USPP), using the local density approximation (LDA), the application of Material Studio5.5 software is calculated with LDA+U method. Calculating the eigenstates of ZnO (1*1*1, 2*1*1, 2*2*1 supercell) of the electronic density of States, energy band structure, analyzes the total density of states of valence band eigenstates of ZnO is mainly composed of 2p orbital electron Zn 3D and the composition of O, near the Fermi level is verified in the vicinity of the valence band. The density of states calculated Co alternative cubic structure of ZnO Zn and the band structure, and density of eigenstates of the ZnO and the band structure is compared, found that after doping electronic density of states have no obvious change, the conduction band in the Co doping concentration is 25% of the width of the conductive strongest, narrow band width in doping. By magnetization experiments of Zn1-xCoxO with temperature and the variation of magnetic field intensity, drawing samples doped with different concentrations of M-T and M-H curve, discusses the magnetic properties of materials, the calculation results combined with the electronic structure.

density functional theory; electronic structure; density of state; band structure; magnetic properties

O4-0

A

1000-9795（2014）06-0005-02

［责任编辑：董 维］

2014-03-07

何旭东（1987-），男，湖北荆州人，从事凝聚态方向的研究。

导 师：肖 循（1969-），男，湖北荆门人，副教授，从事凝聚态方向的研究。