Avrami法研究微量司盘85对棕榈油结晶动力学的影响

贾延勇，白新鹏*，刘海信，苏 娜，李婧秋

（海南大学食品学院，海南 海口 570228）

Avrami法研究微量司盘85对棕榈油结晶动力学的影响

贾延勇，白新鹏*，刘海信，苏 娜，李婧秋

（海南大学食品学院，海南 海口 570228）

采用差示扫描量热仪（differential scanning calorimetry，DSC）分析棕榈油及其与司盘85混合物的等温结晶及熔融行为，通过Hoffman-Weeks法计算出样品的平衡熔点。采用Avrami方程进一步研究样品的等温结晶动力学，从而得到与结晶动力学相关的参数。结果表明：DSC分析显示司盘85可明显降低棕榈油的结晶率和成核速率。通过Hoffman-Weeks法和Avrami方程求得的温度数据具有良好的线性关系，表明Avrami方程适用于棕榈油结晶过程的研究，但在结晶后期出现偏离。拟合得到的Avrami指数（n）在2.37～2.77之间，可知样品二维和三维晶体生长同时存在；结晶速率（k）和半结晶时间（t1/2）随着添加剂的添加均变小。

Avrami方程；差示扫描量热法；司盘 85；结晶动力学

研究油脂体系的结晶衍变过程具有重要的科学意义和实际意义，因为在油脂加工生产过程中，要想得到所需要的特殊性能的产品，对油脂结晶动力学的正确理解是必不可少的条件。棕榈油是用途最广泛的油脂之一。因其独特的组分，棕榈油具有良好的抗氧化性和塑性，可为一些油脂产品如蛋糕、巧克力、人造奶油、起酥油、可可脂等提供稳定性和优良的口感，提高产品质量和货架寿命[1-2]。而且由结晶得到的天然油脂，与氢化和酯交换相比，最大的优点在于，由其得到的天然油脂可能与由氢化和酯交换所得的化学改性油脂对人体具有不同的代谢影响[3]。由于棕榈油在常温下为半固态，并且表面常出现结皮现象，在贮藏、加工、运输等过程中需要经常、反复的加热，一方面导致棕榈油氧化酸败速度加快，另一方面增加了能源消耗。所以研究油脂体系的结晶衍变过程具有重要意义。要想得到所需要的特殊性能的产品，对油脂结晶动力学的正确理解是必不可少的条件。但是，到目前为止，油脂的结晶动力学并没有得到很好的阐明，只有少量的动力学数据可用[4]。这是因为天然油脂含有多种甘油三酯，熔点范围宽，结晶过程复杂[5]。

近年来，为了提高油脂产品的性能，如利用结晶分提法提高产品质量，解决以棕榈油为基础的人造奶油贮藏期内过硬、巧克力稳定性的问题，添加剂对棕榈油结晶行为影响的研究在国际上成为热门[6-7]。Siew等[8]首先报道了棕榈酸甘二酯（2.5%～10%）对棕榈油精（甘三酯）结晶有加速作用，但是在后期研究中又指出2.5%～10%的纯棕榈酸甘二酯对棕榈酸甘三酯的成核及结晶过程有阻碍作用[9]；Smith等[10]研究了夹心巧克力中两种脂的混合物由于油脂的迁移对产品形态的影响；Smith等[11]研究了甘二酯对固脂与液脂的迁移影响；Basso等[12]研究了棕榈酸及单甘脂作为棕榈油添加剂对其结晶的影响；Amir等[13]研究了混有棕榈酸甘二酯（2%～50%）的棕榈油结晶动力学，指出添加量5%时可降低棕榈油的成核速率等，提出机理可能是由于甘二酯的脂肪酸部分进入甘三酯晶体内形成共晶，由于结构不同影响了晶体的表面结构从而阻碍晶体的形成。尽管对油脂晶体类型形成的机理有很多解释，但多数研究基于对固态晶体结构及衍变的研究，而且使用的添加剂量比较大。

在前期的研究工作中发现，微量的山梨醇三油酸酯（司盘85）食品添加剂可明显增加24 ℃棕榈油的耐候性，而且这种添加剂符合质量安全要求，添加量远小于国标规定的使用量。为了更好的了解其抗结晶的机理，对微量添加剂和棕榈油混合样品的结晶动力学研究是必要的。因此，本实验通过使用差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）[14-16]，对棕榈油及共混合物进行等温结晶检测，采用Avrami方程[17-19]来模拟整个结晶过程，同时通过Hoffman-Weeks法[20]计算混合物的平衡熔点，从而得到与棕榈油结晶动力学相关的参数。

1 材料与方法

24 ℃精炼棕榈油 海南符氏有限公司；山梨醇三油酸酯（司盘85，食品级） 河南正通化工有限公司。

Q100差示扫描量热仪 美国TA仪器公司。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

精确称量一定量的棕榈油样品和山梨醇三油酸酯添加剂。将质量分数为0.01%、0.05%、0.1%司盘85添加到棕榈油中，放入搅拌瓶，混合物超声水浴加热熔融到80 ℃，保持30 min，然后放入24 ℃气候箱中冷却到一定温度贮藏备用。整个实验使用同一批物质。

1.2.2 热力学分析

热力学分析通过差示扫描量热仪在氮气环境下完成，使用铟和铅对设备进行校准。每份混合物样品称取6～10 mg，密封在铝盘中，不含添加剂的棕榈油作为实验的对照。

南宁市地处亚热带气候区，雨量充沛，短历时降雨量较大，据实测资料统计，年最大24 h降雨量321 mm（1934年），内外江雨洪遭遇时段最大24h降雨量 217.7mm（1974年）。沿内河两岸的违规搭建建筑物比较多，挤占、占用河道和抬高河床，严重影响行洪。因此，邕江防洪堤建成后，如何保证内河流域的城区水安全，确定内河水系功能是首要问题。

1.2.2.1 温度曲线分析

样品加热到80 ℃保持10 min，以破坏晶体形态。然后以3 ℃/min的速率冷却到-10 ℃，得到放热曲线；样品在-10 ℃保持10 min，再以3 ℃/min的速率加热到80 ℃，得到吸热曲线。每份样品进行重复分析。

1.2.2.2 等温结晶分析

在进行等温结晶动力学研究时，每份样品首先加热到80 ℃，并维持30 min以破坏已形成的晶体形态，然后以1 ℃/min的速率冷却到预设的结晶温度（Tc），在此温度下对棕榈油进行冷却结晶，并维持Tc不变，直到热量与时间关系图中热量不再变化为止。完成结晶后，样品以3 ℃/min的速率加热来记录熔融温度曲线，研究其熔化过程中的动力学模型。样品在进一步的实验中重复使用，在再次冷却到下一等温温度前重复相同步骤。棕榈油相对化学稳定，样品持续加热对其热力学性能影响不大[12]。

1.2.3 动力学分析

1.2.3.1 平衡熔点分析

平衡熔点（Tm0）被广泛用来表述多组分体系及聚合物的特征[21]，是一个描述具有无限趋势的完全结晶的平衡晶体的熔点的热力学变量。平衡熔点不能直接测得，只能通过外推法得到，因为聚合物永远不能达到完全结晶的状态[22]。Tm0可通过Hoffman-Weeks法，由等温结晶后记录的重熔热谱来计算，即所谓的平衡线（Tm=Tc）和混合物表观熔点（Tm）的交点。

1.2.3.2 动力学参数分析

根据样品的DSC检测曲线信息，可以计算出样品的相对结晶度X（t），相对结晶度X（t）定义为在时间t的结晶度与在时间t→∞的结晶度之比。计算公式如下：

式中：dHt/dt是热量变化速率；ΔHt是结晶时间t条件下的总热；ΔH0是时间趋近于无穷大时放出的总结晶热。

等温结晶过程可以用Avrami方程来描述，方程如下所示：

式中：t是等温结晶时间；Xt是t时刻下的相对结晶度；k是结晶速率常数（和成核参数和结晶生长参数相关）；n是Avrami指数（由成核机理和晶体形态决定）。

半结晶时间（t1/2）是表征结晶快慢的另一个重要的参数，定义为达到最大相对结晶度的50%时所需的时间。可以通过以下公式计算：

2 结果与分析

2.1 熔融行为及平衡熔点

图1 纯棕榈油经过等温结晶后的熔融DSC曲线Fig.1 DSC melting curves of pure palm oil after isothermal crystallization

图2 添加0.01%司盘85的棕榈油经过等温结晶后的熔融DSC曲线Fig.2 DSC melting curves of palm oil with 0.01% Span 85 after isothermal crystallization

由图1可知，棕榈油的熔融曲线相对比较简单，在一定的结晶温度下再熔融后出现一个熔融峰，这是因为棕榈油的脂肪酸组分和相态比较简单，曲线测试结果与Siew等[8]的研究相一致。并且随着结晶温度（Tc）的降低，熔融峰的峰面积逐渐变大，这可以解释为结晶温度越低，得到的晶体更厚更完美，熔融时吸收的热量就越大。在图2中熔融峰之前出现了一个小的结晶峰，这可能是由于司盘85的添加，形成了不完善晶体的重结晶现象[23]，后期仍出现微弱的熔融和重结晶现象。当温度低于10 ℃时，熔融曲线有一个主要的吸热峰，由此峰可以判断棕榈油的表观熔点（Tm）。当温度高于10 ℃时，由于棕榈油本身的特性及实验升降温条件的限制，DSC曲线的吸热峰不明显，并且棕榈油的熔融吸热曲线也不是趋于平坦，而是伴随着较小的波动，这可以解释为：棕榈油在较高的温度下降温，降温时间短，形成的晶体结构不完美。

由图3可知，在结晶范围内，利用Hoffman-Weeks方法求得的棕榈油及混合物的平衡熔点温度数据显示良好的线性关系（R2＞0.85）。4个样品的平衡熔融温度Tm0分别是30.35、32.98、48.52、31.55 ℃。本研究中发现，样品的平衡熔点（Tm0）高于实验所得的熔点（Tm）。这是因为聚合物永远不能达到完全结晶的状态，Tm0考虑到完全结晶状态计算出来的，而Tm与实际实验条件下形成的晶体有关。随着添加剂司盘85的增加，可观察到棕榈油的平衡熔点升高，这一现象可以理解为司盘85的添加改变了晶片厚度或晶体分子可能进行了重组，从而变成更难熔融的状态。

图3 使用Hoffman-Weeks法确定平衡熔点Fig.3 Determination of equilibrium melting temperature by Hoffman-Weeks method

2.2 等温结晶动力学

图4 棕榈油及其与司盘85混合物的相对结晶度与时间关系Fig.4 Relative crystallinity as a function of time for palm oil and its mixtures

根据样品的DSC曲线信息可以计算出样品的相对结晶度Xt。由图4可知，每个样品的结晶度曲线表现出较好的S形，这表明4个样品在结晶温度下都表现出相同的结晶过程。而且随着质量分数为0.05%和0.1%司盘85添加剂的添加，棕榈油的结晶率明显降低，这说明较多量的司盘85对于晶核形成的抑制作用是明显的，这与Garbolino

等[24]对于棕榈油添加山梨糖醇酐酯可防止棕榈油晶粒形成的研究结果相一致，其解释为添加剂的相互作用，酰基链黏结表面或整合入晶体，从而导致棕榈酸和硬脂酯基暂时或永久性地附着到其表面限制晶面的生长。但是质量分数为0.01%的司盘的添加却产生相反的结果，这可能是因为添加剂在油相中较高的溶解度导致附着在晶体表面的驱动力较小。通过Avrami方程，作出4个样品的

lg（-ln（1-Xt））对lg t的Avrami曲线图，如图5所示。由图5可知，在起始阶段，每条曲线都表现出良好的线性关系。但是，后期曲线出现偏离。导致这一现象的原因可能是：在结晶的后期出现晶体之间的碰撞。每条曲线良好的线性关系意味着Avrami方程可以较好地描述棕榈油及其混合物的等温结晶行为。但由于棕榈油在低温结晶时，添加剂对于棕榈油结晶的影响不仅在于诱导时间的延长和结晶速率的减缓，更明显的是结晶率的降低，这个结论在先前的吸光度法研究添加剂对棕榈油结晶行为影响的研究中已经得到验证[25]，所以结合Avrami模型及实验数据，用Microsoft Excel for Windows中的规划求解对实验数据进行非线性回归分析，可以得到方程中的Avrami指数（n）和结晶速率（k）。图6是棕榈油的Avrami模拟曲线图，假如添加较多量司盘85的棕榈油达到纯棕榈油的结晶率所需要的时间明显延长。t1/2也可以用来表征总的结晶快慢，表1分别列出了等温动力学参数。

图5 不同结晶温度下lg（－ln（1－xt））对lg 的Avrami曲线图Fig.5 Avrami plots of lg (－ln (1－xt)) versus lg t at different crystallization temperatures

图6 棕榈油及其与司盘85混合物的Avrami模拟曲线Fig.6 Simulated Avrami curves of palm oil and its mixtures

表1 棕榈油及其与司盘85混合物等温结晶动力学参数Table 1 Isothermal crystallization kinetics parameters of palm oil and its mixtures

由表1可知，纯棕榈油的半结晶时间均低于含添加剂的棕榈油的半结晶时间，这表明司盘85对棕榈油结晶的抑制作用是显然的，并且添加量较大时，抑制作用越明显。纯棕榈油及含质量分数为0.01%的司盘85的棕榈油的n值分别为3.04和3.16，这表明棕榈油的晶体生长主要表现为三维的异相成核；而添加较多司盘85的棕榈油样品n值在2.60～2.67之间，表明混合物的晶体生长是二维生长和三维生长同时存在。这可能是因为添加剂与棕榈油分子结构的差异，使得司盘85干扰了晶核的形成过程。

3 结 论

综上所述，由DSC的测试曲线可知本实验所用的添加剂司盘85对棕榈油的结晶动力学存在抑制作用，但此作用大小依赖于司盘85的添加量，添加质量分数为0.05%和0.1%的司盘85表现的抑制作用比较明显。司盘85的添加可明显降低棕榈油的结晶率，并且结晶温度越高，结晶率越低，成核速率也越慢。原因可以解释为司盘85的酰基链黏结晶体表面从而阻碍限制了晶体的生长。

使用棕榈油作为样品，Avrami方程完全可用于表征含有添加剂司盘85的脂肪的等温结晶动力学，通过Avrami方程和Hoffman-Weeks法对实验数据进行模拟，可得到方程中的动力学参数，如平衡熔点Tm0、表征晶体形态的Avrami指数n以及结晶速率常数k和半结晶时间t1/2。并且通过参数n可知含司盘85的棕榈油表现出来的晶核生长是二维和三维异相成核同时存在，略异于纯棕榈油的三维球形生长。

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Crystallization Kinetics of Palm Oil with Trace Amounts of Span 85 Using Avrami Method

JIA Yan-yong, BAI Xin-peng*, LIU Hai-xin, SU Na, LI Jing-qiu
(College of Food Science and Technology, Hainan University, Haikou 570228, China)

The isothermal crystallization and melting behavior of palm oil and its mixtures with sorbitan trioleate (Span 85) were tested using differential scanning calorimetry. The equilibrium melting temperature was calculated by Hoffman-Weeks method. The parameters associated with the crystallization kinetics were obtained by using the Avrami equation to simulate the isothermal crystallization process of samples. DSC curves showed that the additive could reduce the crystallization rate and nucleation rate. The temperature data obtained by Hoffman-Weeks method and the Avrami equation had a good linear relationship, indicating that the Avrami model could be applied to simulate the crystallization process of palm oil although there was a deviation in the late crystallization. The Avrami exponent n obtained by fitting the data is between 2.37 and 2.77, which showed the simultaneous occurrence of two-and three-dimensional crystal growth. Moreover, the crystallization rate k and the half-crystallization time t1/2were smaller in the presence of Span 85.

Avrami equation; differential scanning calorimetry; Span 85; crystallization kinetics

TS225.1

A

1002-6630（2014）15-0016-05

10.7506/spkx1002-6630-201415004

2013-09-30

国家自然科学基金地区科学基金项目（31160325）

贾延勇（1987—），男，硕士研究生，研究方向为食品科学。E-mail：jia_yan_yong@126.com

*通信作者：白新鹏（1963—），男，教授，博士，研究方向为粮油与蛋白质工程。E-mail：xinpeng2001@126.com