水焦浆技术的研究进展与讨论

吴勇平，高夫燕，刘建忠

（ 1.浙江大学宁波理工学院，浙江宁波 315100;2.浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027）

0 引 言

石油焦是石油加工过程的副产品，是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品。其生产流程为:原油——常减压蒸馏——延迟焦化——石油焦。由石油加工直接得到的石油焦均称为生焦，也称普通焦。从外观上看，石油焦为形状不规则的黑色或暗灰色固体，呈多孔结构，有金属光泽。石油焦组分是碳氢化合物，含碳量约在90%左右，品质接近无烟煤，具有热值高的特点，可用作燃料［1－4］。燃料级石油焦同烟煤比较具有热值高(其低位发热量约为烟煤的1.5～2.0倍)、挥发分低(约为烟煤的1/2)、灰分低(仅为烟煤的几十分之一)、硫及钒含量高等特性。

近年来，我国石油焦产量逐年递增，如何从技术和经济两方面使石油焦得到合理利用，成为企业和社会追求的目标。洁净煤和水煤浆技术的不断成熟促进了石油焦的开发利用，随着我国水煤浆技术的逐步产业化，加上煤炭资源分布的地域差异，造成制浆用煤资源的短缺，所以拓展新的制浆原料已成为当务之急。以石油焦为主要原料，配以水和添加剂制成水焦浆。水焦浆作为一种新型清洁高效的液体燃料，代油或作为燃料油的补充燃料既有利于缓解我国的石油需求压力，又有利于环境保护，同时也是石油焦利用的一种新途径，故发展水焦浆技术具有现实和长远意义。

1 石油焦的利用现状

1.1 石油焦的分类

石油焦的理化特性依原料油性质和成焦工艺的不同而异，主要表现在石油焦的化学成分、颗粒形状、孔隙结构和可磨性上［5－6］。依据不同的标准，石油焦有多种分类方法。

根据石油焦的结构和外观不同，石油焦可分为针状焦、海绵焦、弹丸焦和粉焦4种。针状焦具有明显的针状结构和纤维纹理，主要用作炼钢的高功率和超高功率石墨电极。海绵焦化学活性高、杂质含量低，主要用于炼铝工业及炭素行业。弹丸焦(又称球状焦)形状呈圆球形，直径0.6～30 mm，一般是由高硫、高沥青质渣油生产，只能用作发电、水泥等工业燃料。粉焦由流态化焦化工艺生产，其颗粒细(直径0.1 ～0.4 mm)，挥发分高，热胀系数高，不能直接用于电极制备和炭素行业。

根据石油焦硫含量的不同，可分为高硫焦(硫含量3%以上)和低硫焦(硫含量3%以下)。高硫焦一般用作水泥厂和发电厂的燃料，低硫焦可作为铝厂用的阳极糊和预焙阳极以及钢铁厂用的石墨电极。其中高品质的低硫焦(硫含量小于0.5%)可用于生产石墨电极和增炭剂，一般品质的低硫焦(硫含量小于1.5%)常用于生产预焙阳极，而低品质石油焦主要用于冶炼工业硅和生产阳极糊。

目前，国内石油焦生产企业对石油焦进行分类的主要依据是原中国石化总公司制定的行业标准SH0527－92。该标准按照硫含量、挥发分和灰分等指标的不同，把石油焦分为3个牌号，每个牌号又按质量分为A、B两种。1号焦适于在炼钢工业中制作普通功率石墨电极，也适于在炼铝业中作铝用碳素。2号焦用作炼铝工业中电解槽(炉)所用的电极糊和生产电极。3号焦用作生产碳化硅(研磨材料)及碳化钙(电石)，以及其它碳素制品，也可用于制造炼铝电解槽的阳极底块及用于高炉碳素衬砖或炉底构筑，亦可用作燃料。

1.2 石油焦利用现状分析

国外石油焦的利用技术发展较早，尤其是日本和美国，早在二十世纪六、七十年代就开始研究石油焦的特性，如燃烧特性、污染物排放特性和结渣特性等。国内的科研院所、炼厂企业以及高等院校在20世纪90年代开始注重石油焦的开发应用。作为燃料是石油焦最主要的利用方式，水泥工业是世界上石油焦的最大用户，其消耗量约占石油焦市场份额的40%，其次是石油焦煅烧后用来生产炼铝用预焙阳极或炼钢用石墨电极。另外，炼钢工业使用石油焦作为钢铁的增炭剂，还有部分石油焦用于化工行业生产二氧化钛［7］。

近几年，石油焦的产量逐年递增，尤其是美国和中国。我国进口原油的数量在逐年增加，并且这些进口原油中大部分都是中东高硫原油，产生了大量高硫延迟焦，其中含有微量金属，价格大幅度下降，仅能够作为锅炉燃料。石油焦作为锅炉燃料具有自身的燃烧特点，和煤相比有它的一些优点:①石油焦中的灰份和水份含量低，减少了燃料和灰渣的运输和处理费用，降低非计划停工频率;②热值高，约32 MJ/kg，而烟煤一般为24～30 MJ/kg;③燃用石油焦生产蒸汽的成本比燃煤要低30% ～40%;④易于破碎，石油焦哈式可磨指数约为100，而煤约50。石油焦作为燃料也有一些缺点:①挥发分含量低，一般为10%，而煤为20% ～40%，不易着火和燃尽;②石油焦成分里含有相当多的硫、氮元素和钒、镍等碱金属元素，是造成腐蚀、玷污和污染物排放的原因［8］。

采用煤粉炉技术燃用石油焦会发生着火困难、燃烧不稳定、高温腐蚀和环境污染等问题。1979年，世界上第一台商业流化床锅炉在芬兰成功应用。80年代中期以后，许多燃用石油焦的流化床锅炉陆续出现，并有一些燃煤流化床锅炉改为燃石油焦。许多研究和应用表明，流化床锅炉具有燃料适应性广、燃烧效率高、污染物排放低和大范围负荷调整时的稳定性等优点［9］。现今流化床锅炉已成为石油焦燃烧的主要方式，但流化床燃烧至今仍存在许多问题未能解决，如飞灰中的含碳量高和锅炉结渣等［10－11］。

循环流化床燃烧技术以其独特的燃烧方式，可以避免煤粉炉技术中存在的问题，同时可通过向炉内添加石灰石、采用分级燃烧等来控制污染物的排放。因此，国内石化企业选择洁净燃烧的循环流化床锅炉技术，采用石油焦替代燃料重油生产蒸汽和发电。目前燃料型石油焦多采用国外的循环流化床技术，但投资和运行费用相当高，国内也在开发流化床燃烧石油焦技术，但需要进一步完善［12］。石油焦和煤粉混燃比燃烧纯煤效果好得多，而且石油焦和煤的最佳比例是1∶3。

随着对石油焦的不断研究，石油焦的新用途也在不断探索发现之中。目前，中国石油大学(华东)完成了“以重质渣油为前驱体制备纳米孔结构材料及其循环应用特性的研究”项目，整体技术居国际先进水平。石油焦表面的官能团比如C－O－C、C－O－H和烷烃基团在化学活化过程中发挥着重要作用，使得活性炭多孔性研究得到发展。预氧化过的石油焦通过KOH活化，可以得到活性炭［13］。

2 水焦浆的研究进展

水焦浆是一种新型的液体燃料，其流动特性和油、水煤浆相似，能像油一样保存、输送和雾化燃烧，并且具有灰分低(0.2% ～1.4%)、热值高等优点。因此，水焦浆有可能成为燃料油的替代品，而且可以和渣油、煤焦油随意调和，燃烧效果更佳。日本对油焦浆的研究和开发最为深入，美国、意大利和英国等国家对水焦浆和油焦浆都有许多专利，并经燃烧试验，证明该项技术是可行的，但目前尚未见有大规模工业应用的报道。

我国从近几年才开始研究油焦浆和水焦浆［14］。邹建辉等［15］指出石油焦较低的内水含量和表面的强疏水性是决定水焦浆成浆浓度、稳定性和流变性的首要因素，水焦浆多为胀塑性流体，且稳定性较差;赵卫东等［12，16］采用热重分析仪研究了水焦浆的着火、燃烧特性，并与水煤浆进行对比分析，揭示了水焦浆的燃烧反应动力学特征;杨波丽等［17］指出褐煤和石油焦共成浆可得到高浓度水煤焦浆;胡维斌等［18］研究了辽河油田石油焦的成浆性能和流变性能，发现该石油焦成浆性很好，成浆浓度可达72% ～73%，且水焦浆易呈胀塑性流体;胡维斌等［19］还分析了水焦浆流变特性的影响因素，指出流变特性与石油焦粒度有很大关系，粒度大的石油焦容易形成假塑性流体，粒度小的石油焦容易形成胀塑性流体，浆体浓度对水焦浆流变特性影响不大，分散剂在一定程度上可以改变水焦浆的流变特性，分散剂的用量对流变特性影响不大，但用量过多或过少都会使浆体粘度增大;高夫燕等［20］指出水焦浆的表观粘度随温度的升高而降低，随浓度的升高而增大，水焦浆的流变特性和稳定性在不同的添加剂下呈现出较大的差别，且水焦浆浓度越高，其假塑性特征越强，稳定性也越好。

3 水焦浆的应用现状及前景分析

目前，水焦浆的工程应用正处于起步阶段，且以小型工程为主。2002年11月，北京华宇工程有限公司承接了广东某炼化企业的水焦浆系统工程设计，工程内容包括年产100 kt水焦浆生产系统;改造1台130 t/h燃油锅炉使其烧水焦浆;配套设计水焦浆的卸船、输浆、储浆及炉前供浆系统和配电、控制、水处理等辅助系统。该工程于2003年12月进行制浆、燃烧工程调试，现已生产出优质的水焦浆4000余吨并送入锅炉成功燃烧，达到预期目标［21－22］。南京大学应用在多相体系方面的最新研究成果，成功开发了以石油焦为分散相、以水为连续相的浆基燃料，并研制成功了具有我国自主知识产权的高效浆基燃料专用助剂系列产品和高效节能的制造工艺，部分成果已获得工业应用。现在锅炉一般用石油焦混煤制浆作为锅炉燃料，燃纯水焦浆的锅炉比较少。

随着我国经济的快速发展，石油需求呈现强势增长态势，石油进口压力大，研究和开发代油燃料是保障能源和经济安全的重要途径。目前在我国市场上，工矿、热电企业、采暖供热中心、建材、陶瓷生产等燃用液体燃料的行业均采用喷嘴式加热炉，只要对喷嘴稍加改造即可用水焦浆作为替代燃料。由于原油、渣油、重油、煤焦油等单价较高，用户在使用时要支付高额费用，若使用水焦浆作为替代燃料，可大大降低使用成本。因此，水焦浆作为一种新型的代油燃料具有广阔的发展前景。

4 水焦浆技术存在的问题与讨论

目前水焦浆的制备主要依赖水煤浆技术，相关科研工作者已初步研究了水焦浆的燃烧特性、成浆特性、流变特性、稳定性以及褐煤与石油焦的共成浆性等。但石油焦制浆仍存在一些问题:①水焦浆易呈胀流性，稳定性较差;②所用添加剂大多沿用水煤浆添加剂，缺乏水焦浆专用添加剂;③尚未清楚成浆过程中的许多机理，如:各种水分(表面水、结构水)、含氧基团形式在石油焦成浆过程中的作用机理;石油焦颗粒内部的孔隙结构形式、孔隙尺寸、比表面积和孔容积等微观物理特性以及水和添加剂吸附机理对浆体浓度的影响规律;各组分原料在成浆过程中的协同作用机理等。这些问题成为制约水焦浆发展应用的瓶颈，解决这些问题是我们今后工作的重点，也是水焦浆技术未来发展的方向之一。

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