表面活性剂强化清洗修复重度金属污染的工业土壤

（Luis G. Torres, Rosario B. Lopeza, Margarita Beltran

a 生物技术部，国家理工学院，墨西哥；b 自治城市大学，墨西哥）

表面活性剂强化清洗修复重度金属污染的工业土壤

（Luis G. Torresa*, Rosario B. Lopeza, Margarita Beltranb

a 生物技术部，国家理工学院，墨西哥；b 自治城市大学，墨西哥）

表面活性剂强化土壤清洗（SESW）技术被用于工业污染土壤的修复处理，土壤中元素包括碱土金属、钠、钾、钙、镁，其含量分别为2866、2036、2783和4149mg/kg，重金属砷、镉、铜、铅、镍和锌的含量分别为4019、14、35582、70、2603和261mg/kg。研究发现，使用不同的表面活性剂能够高效去除铜、镍和锌，部分清除铅、砷和镉。除砷以外，对于后三种金属，自来水比表面活性剂溶液的清除效果更好。表面活性剂的对于所有金属的平均清除率依次为67.1%（Tween 80），64.9%（Surfacpol 14104）和61.2%（Emulgin W600）。对特定金属的清除率依次为TEXAPON N- 40（铜、镍、锌清除率分别是83.2%、82.8%和86.6%），Tween 80（镉，锌和铜清除率分别是85.9%，85.4%和81.5%）和Polafix CAPB（镍，锌和砷清除率分别是79%，83.2%和49.7%）。采用POLAFIX LO时去除率最低，仅为45%，远低于自来水的平均去除率50.2%。除了mezquite gum是采用0.1%溶液洗涤之外，其他污染物均采用浓度0.5%的表面活性剂溶液进行洗涤。

表面活性剂；工业土壤；金属；土壤淋洗

1. 介绍

金属污染土壤按照其形成原因分为非人为和人为两种。对于后者，据报道许多人类活动都可以导致各种金属污染土壤。通常工业活动是这种污染的主要来源。另一方面，对富含金属的矿物进行萃取的过程中，金属会与土壤接触。某些农药和化肥的无区别使用也可能导致田地的金属污染。燃烧具有高金属含量的燃料，是金属污染的另一个来源。此外，冶金工业、表面处理工业及生活污水污泥是金属污染物的其他来源。

目前，人们已提出许多从土壤中去除金属的方法。Khan等[1]提出一系列土壤修复技术，如固化/稳定化、透明化的电熔炼法，植物补救法、生物淤浆反应器和封装。Diels等[2]提出了利用污泥反应器对非饱和土壤进行处理，使用硫酸还原菌（SRB）以及同样运用SRB进行原位重金属定位。

从土壤中去除金属杂质的永久性处理方法很少，土壤淋洗是其中之一[3]。其他公开的方法包括热水土洗[4]及双氧水氧化法处理Cr（VI）[5]。许多方法主要运用淋洗技术（SW）从土壤中提取金属。水或废水处理系统也得到开发，如土壤淋洗加上活性炭吸附金属[6]，土壤淋洗加上海藻酸钙颗粒吸附金属[7]，土壤淋洗之后进行金属沉淀[8]，土壤淋洗和利用稻壳制备的吸附剂进行Cr还原（VI）[9]。

通常采用人为污染的土壤样本评价表面活性剂强化的土壤淋洗（SESW）的效果，有时需要清洗被有机物污染的土壤，有机物包括油馏分、农药、酚类、多氯联苯、抗生素等。这种情况比金属污染更复杂，因为金属是天然土壤成分，可以通过改变pH值将它们从土壤中解吸出来。众所周知，在低pH值时金属更自由，而在一般情况下金属则很少离子化。因此，这种方法较少使用。许多作者报道了土壤淋洗修复技术，如为了从污染土壤中除去金属，经常运用酸或氢氧化物（以HCl，H2SO4，HNO3）溶液，也可以采用螯合剂（如EDTA ，柠檬酸和组氨酸）[10-12]。

采用酸性或碱性溶液对土壤进行淋洗时，有一个很大的缺陷，即在土壤淋洗过程中，极低和极高的pH值促进了金属的溶解，而这些被溶解的金属不仅包括污染物，也包括非污染物。这些极端的pH值会影响其他土壤特性，如营养元素含量、生物体（微观和宏观层面）、腐殖质等。

据报道SESW过程对土壤的物理化学和微生物特性影响很小或没有[13]。SESW不受pH值干扰，这可以免去修复土壤前改变pH值的步骤。

Shih-Hsien等人[14]研究认为阴离子表面活性剂有助于从土壤中去除金属。这是因为高于临界胶束浓度时，胶束表面发生反离子交换。低于临界胶束浓度时，表面活性剂发生络合反应，并且基质溶解。而非离子表面活性剂在去除金属的过程中，可能吸附于土壤中或没有发生作用。

在过去的几年中，使用天然表面活性剂去除污染土壤的金属已成为一个明显的趋势。天然表面活性剂如sophorolipids，rhamnolipids，surfactin[15,16]，aesein[17]，saponine[18]，以及由铜绿假单胞菌制备的di-rhamnolipid[19,20]。Torres等人[21]提出使用合成和天然表面活性剂的混合物清洗被石油烃污染的土壤。采用的天然表面活性剂为瓜尔胶和刺槐豆胶。

镉、铜、铅、汞、镍和锌被认为是最危险的重金属，并被列入EPA的严重污染物名单上（EPA，1992）。对金属污染土壤而言，SESW的运用带来了两个明显的益处。第一：从威胁健康的状况变成无风险状态。第二，金属重新利用的可能性。就某些金属元素而言，电化学技术可能会促进金属回收并增加产业价值，使解决环境问题更具有吸引力。

本研究的目的在于考察利用SESW技术从高度污染工业土壤中去除砷、铜、镉、镍、铅和锌的能力，并将其结果与自来水冲洗土壤的金属去除率进行对比。采用的表面活性剂包括合成表面活性剂（阴离子、非离子和两性离子型）和天然表面活性剂（mezquite gum）。

2. 方法

2.1 土壤来源和特性

研究所使用的土壤来自位于墨西哥城的冶金工业区。该工业区周围底土中含有大量的金属，因为之前有过含铜、砷、镉、镍、铅、锌的酸性流体的泄漏。对该区域的污染土壤已开展广泛的研究[22]，部分被污染土壤采用水洗涤处理后，用不同的植物物种进行修复。本研究所采用的也是未清洗的原土。在相关文献中介绍了土壤修复采用的各种技术，对土壤的表征项目包括结构（NOM-021-SEMARNAT-2000），吸湿能力（NOM-021-SEMARNAT-2000），离子交换性能[23]，密度和空隙（NOM-021-SEMARNAT-2000），有机质含量（Walkey - Black法）和渗透性（NOM-021-SEMARNAT -2000）。

对于污染源为金属的土壤，利用硝酸在超声器中将土壤样本溶解（操作方法见EPA3051），并根据EPA程序，通过原子吸收设备对土壤中的金属含量进行测量（镍：EPA 7520；砷：EPA 7061；铜： EPA 7210；镉：EPA 7130；铅：EPA 7420；锌： EPA 7950 ；钾：EPA 7610，钠：EPA 7770；钙：EPA 7140和镁：EPA 7450）。

2.2 根据颗粒大小确定金属分布

为了了解工业土壤样品中金属的分布，采用4、16、35、199和200目网筛筛选1kg土壤样本。土壤组分分离后，如上所述进行分析。

2.3 土壤淋洗评估

用20mL自来水或20mL含特定表面活性剂的溶液对6g土壤进行洗涤。表1介绍了本研究中所用表面活性剂的主要特征。用反变振动器对玻璃管中的样品进行洗涤，操作温度为28℃，时间为23h。随后，泥土沉淀，液体被排出来。在环境温度下对土壤进行干燥，并研磨。然后，将土壤样本分为三份，准备对其中的金属进行评价。

表1 研究中所采用的表面活性剂

3. 结果和讨论

3.1 土壤表征

表2显示了冶金行业产生的土壤的一些特征。土壤是粘土、壤土和沙土的混合物，比例分别为39%，36%和24%。它的水含量大约是25%，而田间土壤的含水量为61%。该土壤的密度和体积密度分别约为2.38g/cm3和1.12g/cm3，孔隙度为52%。渗透率是对原位冲洗技术很有用的一个指标，测定结果约为0.015mL/s。跟预期的差不多，土壤中的有机质含量相当低（0.2%）和离子交换能力（跟上一个参数相关度很高）约为3.9meq/100g。其中钠，钾，钙和镁含量分别为2866，2036，2783和4149mg/kg。正如后面将提到的，当采用离子型表面活性剂清洗时，这些单价和双价离子很重要。

表2 工业污染土壤的性质

重金属如砷、镉、铜、铅、镍和锌的含量分别为4019、14、35、582、70、2603和261mg/kg。很难评判上述值是高还是低。不同类型的土壤上述金属含量各异，同时也与产生土壤的土母岩有关系。尽管如此，作为参考，Kabata-Pendias等出版的专著[24]中提到了有机土壤中相同金属的平均值和含量范围。其中砷的含量介于0.1到66.5mg/kg，平均值为9.3mg/kg。显然，冶金工业产生的土壤样本砷的含量为推荐平均值的430倍。

至于镉，Kabata-Pendias等提出的含量范围为0.19～2.2mg/kg，平均值为0.78mg/kg。冶金工业产生的土壤样本镉含量超标达18倍。上述作者还报道了铜的含量范围为1～113mg/kg，平均值为16mg/kg。工业土壤样本的铜含量为平均值的2224倍。工业土壤铅的含量（含量范围为1.5～176mg/kg，平均值为44mg/kg）只有平均值的1.6倍。锌的含量范围为5～2650mg/kg，平均值为50mg/kg，工业土壤样本锌的含量为平均值的5倍。

3.2 金属分布

在一般情况下，污染物在土壤中不能均匀分布。因此，研究采用4、16、35、100和200目的网筛测定砷、镉、铜、铅和镍的含量。如表3所示，对于每一个网筛，金属均有不同的浓度。可以看到，对应金属累积含量最高的是100目网筛，然后是200目。众所周知，粒子尺寸越小，其暴露于污染物的表面积就越大。因此，4目和16目网筛的金属含量更低。在之前的研究工作中[25]，也曾报道过相同的趋势，另外还报道了烃污染不同粒径土壤的SESW去除率。

表3 根据颗粒尺寸确定金属分布

一些污染土壤的处理工艺建议采取将小颗粒土壤（这部分颗粒相比其他颗粒污染的更重）分离出来单独处理。一般情况下，这部分小颗粒为有机质含量较高的粘土，这使得污染物（如烃类、金属、农药等）能够紧紧吸附于这些颗粒并使SESW受到限制。

3.3 工业土壤的SESW

表4显示了分别使用不同的表面活性剂与自来水清洗污染土壤时，对砷、镉、铜、镍、铅和锌的清除结果。对于砷，清除效果最好的是Polafix CAPB，其次是Surfacpol14104和Tween80，去除率分别为49.7%、43.1%和42.6%。使用自来水时去除率最低（9.9%），包括表面活性剂和水的所有处理方法平均去除率为33.1%。

对于镉，去除效果最好的表面活性剂为Tween80，Surfacpol14104和Polafix CAPB，去除率分别为85.9%，57.7%和57.5%。去除效果最差的表面活性剂为SDS（37.3%）和平均的去除率为52.5%。水只能去除39.3%的镉。

对于铜，去除效果最好的表面活性剂为TEXAPON N-40，Polafix LO和Surfacpol14104，去除率分别为83.2%，81.8%和81.7%。采用Canasol BJ35时的去除率只有73.4%，低于用自来水时的去除率（78.6%）。所有方法对于铜的平均去除率为79.2%。

当选用不同的表面活性剂清洗工业土壤时，对镍的清除效果最好的是TEXAPON N-40，其次是Polafix LO和mezquite gum，去除率分别为82.8%， 81.6%和81.3%。清除效果最差的是Canasol BJ35，去除率仅为74%，低于用自来水的去除率（79.4%）。对铜的平均去除率为78.8%。

相比之下，铅的去除率是相当低的。对铅去除效果最好的是Surfacpol 14104，其次是Emulgin W600和Surfacpol G，去除率分别为43.2%， 36.4%和35.9%。Surfacpol 203则基本没有去除效果。采用自来水时，铅的去除率为10%。铅的平均去除率只有18.1%。

最后，对于锌去除效果最好的三种表面活性剂依次为TEXAPONN-40 ，Tween 80和Surfacpol 203，去除率分别为86.6%，85.4%和84.1% 。采用Polafix时，去除率仅为（31%），比只用自来水时低得多（83.9%）。锌的平均去除率为77.9% 。

应当指出的是，阴离子表面活性剂的去除效果受二价阳离子的影响（主要是钙和镁）。由于阴离子表面活性剂如SDS，Maranil Lab和Surfacpol 203等可以用与钙、镁离子生成沉淀，因此有必要了解土壤样品中这些碱土金属的含量。如在表2所示，钙和镁离子的含量分别为2780和4149mg/kg。

由于一价阳离子（钠和钾）的浓度分别为2866和 2036mg/kg，二价阳离子/一价阳离子比约为1.41，表示二价阳离子的含量超过一价阳离子40%。这种情况下促进了阴离子表面活性剂的沉淀，使得体系中起作用的表面活性剂浓度减少。与其他研究结果一致的是[25]，有三种途径来克服该问题：(1) 利用二价阳离子的螯合剂如EDTA或硅酸盐；(2) 添加一价阳离子，如Na或K（可以通过海水实现，但它需要使海水中的一价/二价阳离子比达到平衡）；(3) 将阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂相混合，这会降低阴离子表面活性剂的沉淀速率。

简而言之，采用不同的表面活性剂时，对铜、镍和锌的去除率都很高，对铅、砷和镉的去除效果中等。如果对每种表面活性剂单独分析，可以得到如下规律：表面活性剂的平均去除效果（指对于所研究的所有金属的去除效果）由高到低依次为67.1%（Tween 80），64.9%（Surfacpol 14104）以及 61.2%（Emulgin W600）。去除效果最优的表面活性剂依次为Texapon N-40（对铜、镍、锌的去除效果依次为83.2%,82.8%和86.6%），Tween 80 （对镉、锌和铜的去除效果依次为85.9%，85.4%及81.5%），Polafix CAPB（对于镍、锌及砷的去除效果分别为79%, 83.2%and49.7%）。 最坏的结果，POLAFIX LO的去除效果最差，总体去除率仅为45%，甚至远低于自来水的平均去除率（50.2%）。

mezquite gum是一种非常有意思的产品，对工业土壤中的砷、铜、镍、镉、铅和锌的去除率分别为36.7%，81.4%，81.3%，50.3%，20.3%和84.2%。更重要的一点是，本研究所使用的其他所有表面活性剂浓度均为0.5%w/v，但mezquite gum由于粘度较大，浓度仅约为0.1%w/v。

采用自来水清洗的方式相对更加容易且廉价。问题是：何时使用表面活性剂溶液？如果采用图1所提供的数据，表面活性剂提供的去除效率比用自来水时要高得多，因此应当考虑。查看所有金属对应的数据，可以得到以下趋势。对于砷，采用Polafix CAPB比采用自来水时去除率要高39.9%。对于镉，采用Tween 80比采用自来水时的去除效果要高46.6%，也是经济合理的。对于铜，采用TEXAPON N-40比采用自来水时的去除率仅仅高出4.6%，表明表面活性剂的优势几乎可以忽略。镍的情况也非常类似，采用TEXAPON N-40比采用自来水时的去除率仅仅高出3.4%。

对于铅，采用Surfacpol14104可以将去除率提升高达33.1%。最后，对于锌，采用Texapon N-40仅能使去除率提升2.7%。可以将上述对比分成两组，在第一组中，砷，镉和铅的去除率在添加了至少一种表面活性剂后获得明显提升（33.1～46.6%）；在第二组中，铜、镍和锌的去除率在添加表面活性剂前后差别很小（仅提升2.6～4.6%）。

Nivas等[26]采用不同的表面活性剂研究了被铬（VI）污染的地下土壤的SESW。他们采用阴离子、非离子和两性离子表面活性剂洗涤铬污染土壤样本。他们发现采用浓度为10mM的Dowfax（一种阴离子表面活性剂）是最好的选择。他们还采用土柱法研究了最大限度去除铬的操作条件。

Kornecky等[27]使用不同的合成表面活性剂或EDTA清洗铅污染的土壤。他们发现，铅去除效率是表面活性剂浓度的函数，去除率为1～61%时对应浓度为0.00625%；0.6～65%时对应浓度为0.0125%；0.8～72.6%时对应浓度为0.025%；1～75%时对应浓度为0.05%；1.4～82%时对应浓度为0.1%；而采用EDTA时，同样浓度下去除率可以达到86.6～95.4%。

Shih-Hsien等[14]报道了将螯合剂LED3A（EDTA衍生物）与阴离子表面活性剂（SDS）和非离子型表面活性剂（Triton X-100）联用治理金属污染土壤的方法。他们报告称，SDS和Triton X-100并不能明显去除镉和铜，但可以在pH值介于5～11的范围内增强螯合剂LED3A的去除能力。高pH值更有利于金属的脱除。清洗过程中添加SDS和TritonX-100，对于镉和铜的去除率可以分别达到20%和30%。使用LED3A和2%的SDS或ritonX-100，上述两种金属的去除率分别提高至80%。

另一方面，Doong[28]研究了土壤中镉的脱除。他们使用的表面活性剂为Triton X-100，SDS和CTAB。对镉脱除效果最好的是SDS，其次是Triton X-100，CTAB最低。有趣的是，SDS是阴离子表面活性剂，而Triton X-100和CTAB分别是非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。他们还研究了表面活性剂浓度的影响，发现当浓度超过cmc（临界胶束浓度）值时，Triton X-100的效果最好，而CTAB的效果则最差。对于Triton X-100，在增加浓度至cmc的过程中表现较好，超过cmc后，去除率开始下降。

Mulligan等[15,16]，采用sophorolipid（槐糖脂）, surfactin（表面活性素） 和 rhamnolipid（鼠李糖脂）从污染土壤中去除了铜和锌。他们报道称，使用sophorolipid并采用五个连续洗涤步骤，铜去除率几乎可以达到100%，而使用surfactin并采用同样的步骤时，去除率只能达到60%，采用rhamnolipid时去除率为25%。对于锌，采用sophorolipid经5步洗涤步骤去除率可以达到100%，而rhamnolipid和surfactin去除率仅为20%。

Hong等[18]以植物为原料得到的生物表面活性剂采用SESW方法回收污染土壤中的重金属。他们采用皂甙，改变表面活性剂的浓度及溶液的pH值，洗涤三种不同污染土壤。他们发现，镉、铜、铅和锌去除率与生物表面活性剂的浓度（0～10%）强烈相关。对上述金属的去除率分别达到85%，50%，50%和80%。在另一方面，表面活性剂溶液pH值越高，对金属的去除率越低。对于某些金属，pH值高于6.5时去除率最低（甚至0%）。当然，这也与土壤的类型和要去除的金属有关。

Zhang 等[12]采用EDTA和SDS混合物研究了从污染的土壤去除铅和柴油的方法。关于脱除柴油的研究，他们改变了EDTA和SDS的浓度从0～0.5g/L（SDS）和0～0.54M（EDTA），发现当采用5g/L SDS和0.27mM EDTA时，对柴油的去除效果最好（42%）。对于铅，采用同样的配比去除率可以达到84%。因为经常需要除去土壤中的有机和无机污染物，因此本文具有重要意义。

表5显示了研究中立法规定的金属值。对于所有的研究，限值对应的均为工业土壤。其中有墨西哥（NOM147）、加拿大（CCME）、美国（EPA区域19）和一个旧立法墨西哥（标准）的水平。表4显示了对于所有评估的金属含量真实值。可以看到，如果我们选择墨西哥法律，除砷以外，所有的土壤样本的金属含量都处于限值以下。砷最高值为260mg/kg，这在评估中没有达到过。

在这里必须提及的一个细节是，土壤清洗程序通常重复两次，三次或更多次，直到金属含量降低到所需的水平。对于烃类污染的土壤，Iturbe等[13]采用清洗3次和4次的方法。通常，这些清洗步骤包括表面活性剂溶液清洗和自来水清洗等。 通过重复清洗和漂洗污染物的含量可以达到一个较低的值。更有甚者，这项工作的另一目的是显示表面活性剂强化清洗金属污染土壤的可行性，但其所得到的结果还需进一步优化，例如，重复SESW评估，包括改变每种表面活性剂的浓度（也可针对效果最好的表面活性剂），直到找到最高的金属去除值。

对于其他的金属，所有的土壤样本均在法律规定的限值以下。如果我们考虑美国法律规定的限制（除了砷），结果是一样的，但CCME的限值则不同。没有一种土壤样本的铜，镍和砷含量在CCME规定的限值以下。由于对于砷的处理困难较大，因此有必要开发出一种最优的脱除砷的SESW工艺作为参考。

图1 与自来水比较，不同的表面活性剂对As、Cu、Ni、Cd、Pb和Zn的去除率。其中mezquite gum的浓度为0.1%，其他表面活性剂的浓度为0.5%（w/v）。

图2 不同表面活性剂的去除率（mg金属/mg表面活性剂）。其中mezquite gum的浓度为0.1%，其他表面活性剂为0.5%（w/v）。

由于水的密度（mg/L）随环境温度几乎不发生变化，表面活性剂去除效率以表示为去除金属质量与表面活性剂添加量的比，mg/mg。如上所述，这些表面活性剂效率随表面活性剂及金属种类而更高或更低，主要是由于三个原因：(1) 表面活性剂脱除每一种金属的能力；(2)金属初始浓度；(3) 所采用的表面活性剂的剂量。因此，铜的脱除效率最高，其次为镍、砷、锌和镉、铅最低。对于表面活性剂而言，脱除效果最好的无疑是为mezquite gum（由于在浓度只有100mg/L的情况下，实现了较高的金属脱除率），其次是Texapon N-40，Tween 80和Surfacpol 14104，脱除效果最差的是Canasol BJ35。

3.4 评论

表面活性剂（天然或合成的）已被证明在去除高含量金属形成污染土壤的过程中潜力巨大。应当指出的是，清洗的工艺还需要优化，应从环保或回收金属价值的角度选择处理特定金属时效果最好的表面活性剂。此外，有必要从电化学或其他技术的角度研究如何利用回收得到的金属或存在表面活性剂中的金属溶液。在本研究中，没有考察改变pH值或采用金属螯合物对去除效果的影响。使用表面活性剂混合物的措施是非常合适的，可以最大限度地脱除多种目标金属。SESW方法可以单独使用或与其他方法组合用于污染土壤的修复。土壤洗涤和植物修复相结合的方法已通过评估并被大力推荐，该方法已取得了优异成果[22]。

4. 结论

测定被污染土壤中的金属含量，钠、钾、钙和镁含量分别是2866、2036、2783和4149mg/kg。重金属砷、镉、铜、铅、镍和锌的含量分别是4019、14、35、582、 70、2603和261mg/kg。

当使用不同的表面活性剂时，铜、镍和锌的去除率高，铅、砷和镉的去除率中等。对后三种金属而言，自来水清洗比表面活性剂溶液清洗效果更好（砷除外）。

单就表面活性剂而言，平均去除率（对所有金属）最高的依次是67.1%（Tween 80），64.9%（Surfacpol 14104）和61.2%（Emulgin W600）。对特定金属清除效果特别好的依次是TEXAPON N-40（铜、镍和锌分别对应的去除率是83.2%、82.8%和86.6%），吐温80（镉，锌和铜分别对应的去除率是85.9、85.4和81.5），PolafixCAPB（镍、锌和砷分别对应的去除率是79%、83.2%和49.7%）。采用POLAFIX LO时，去除效果最差，整体去除率是45%，比用自来水清洗的去除率（50.2%）还要低。除了mezquite gum是采用浓度为0.1%的溶液（w/v）洗涤之外，其他表面活性剂均采用浓度0.5%的溶液。本研究结果表明表面活性剂（天然和合成的）具有从污染土壤中除去金属的巨大潜能。鉴于保护环境以及金属回收的重要意义，对特定的金属选择最合适的表面活性剂是土壤修复工艺将来的发展方向。

（南海明，编译自《地球化学与地球物理学37-39（2012）30-36）

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