一种水性含氟防锈精密金属清洗剂的研制

杨 杰，李程碑

（陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054）

一种水性含氟防锈精密金属清洗剂的研制

杨 杰，李程碑

（陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054）

开发了一种水性含氟防锈精密金属清洗剂，不含磷及有毒有机溶剂，洗后不挂水，无残留，可用于精密有色或黑色金属清洗。应用证明该清洗剂是一款优秀的水性金属清洗剂。

金属清洗剂；研制；应用

1. 前言

金属清洗剂在工业生产中应用十分广泛，常用于金属加工前后的表面除油、除垢及成品组装或包装前的清洗工艺。在电子工业中，印制电路板焊接后也必须采用清洗剂洗去有害残留物。此外，在机械设备维护保养过程中也常常用到金属清洗剂。水基金属清洗剂，以水为基本载体，含有表面活性剂、助洗剂等，不含或含有极少有机溶剂。它是借助于含有的表面活性剂、乳化剂、渗透剂等的润湿、乳化、渗透、分散、增溶等作用来实现对金属表面油污、油脂的清洗。

近年来，溶剂型洗涤剂因污染环境而大量退出市场，水基清洗剂因具有以下特点而备受推崇：(1) 良好的润湿、乳化、增溶性能；(2) 配制和使用过程中基本不污染环境，操作方便；(3) 对金属材料无腐蚀作用，清洗后能保持金属原有的光泽，具有一定的防锈功效；(4) 性价比高于有机溶剂清洗剂；(5) 不燃烧，安全性高。

实践和大量的研究证明，常规的金属清洗剂难以满足洗后不挂水的要求，特别是精密金属清洗的苛刻条件。要从根本上解决这一问题，必须进行大量配方筛选的同时，积极寻找某些具有特殊功效的添加剂。

多年来，我们研制的水性含氟防锈精密金属清洗剂在超大型电子集团用于电子器材零部件的清洗，尤其是满足了洗净率高，无残留，特别是洗后不挂水的高要求。在随后的黑化及其他（镀膜、覆膜、涂层）处理中性能优异。

2. 水性含氟防锈金属清洗剂的研制

2.1 水性金属清洗剂常用的表面活性剂

(1) 直链烷基苯磺酸钠：别名LAS或ABS，为白色或淡黄色粉状或片状固体，也可为液体，它可溶于水，在较低温度下水溶性较差。常用十二烷基苯磺酸钠，水溶性好，属于阴离子表面活性剂。它对碱、稀酸都比较稳定，起泡性好，脱脂能力高，缺点是不耐硬水，适应于软水体系或添加软水处理剂的体系使用，特别是和非离子表面活性剂配合使用时效率更高。LAS是产量最大，价格最便宜的合成表面活性剂品种。

(2) 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠：别名AES，醇醚硫酸钠。它易溶于水，活性物含量70%时外观为淡黄色黏稠液体（半透明），稳定性次于一般磺酸盐，但耐硬水能力远远超过十二烷基苯磺酸钠。在pH＜4情况下很快水解，但在碱性环境下水解稳定性好，溶解需要加热。渗透性很好，配伍性极佳，是最常用的金属清洗剂用阴离子表面活性剂。

(3) 脂肪酸皂：最常用的有油酸钠（钾）、油酸三乙醇胺。脂肪酸皂突出的优点是价格低廉，是常见阴离子表面活性剂大宗产品中唯一的“半天然”产品品种。缺点是不能在酸性介质中使用（作主表活剂），在一般阴离子表面活性剂中去污力稍差，耐硬水性能最差。但考虑其在含有植物油污的金属清洗中的良好去污能力和一定的防锈特性，在低泡、中性或弱碱性清洗剂中广泛使用。油酸钾的溶解性好于油酸钠，因而最常用，油酸三乙醇胺皂则具有优秀的防锈性。

(4) 脂肪醇聚氧乙烯醚：为非离子表面活性剂，常用的有AEO-7，AEO-9，AEO-15等，具有良好的增溶、洗涤、抗静电、低刺激、钙皂分散等性能；实际可应用pH值范围比一般离子型表面活性剂更宽广；除去污力和起泡性外，其他性能往往优于一般阴离子表面活性剂。实验表明：在离子型表面活性剂中添加少量非离子表面活性剂，即可使该体系的表面活性提高。由于烷基酚聚氧乙烯醚（APE或OP）的自然降解能力差，应用受到限制，使得脂肪醇聚氧乙烯醚的应用迅速拓展。在低于其浊点的温度下，有良好的洗涤去污能力，故在配制低温、低泡、耐硬水金属清洗剂时，是必选的非离子表面活性剂。

(5) 烷基醇酰胺：代表产品为尼纳尔（6501），良好的水溶性和优秀的洗涤性能，具有稳泡、增稠、防锈作用，是最为常用的金属清洗用非离子表面活性剂。可选用乙醇胺含量不同的尼纳尔，防锈性能得以变化（但注意溶解度的变化）。烷基醇酰胺常见使用规格是“2∶1酰胺”和“1.5∶1酰胺”，“1∶1酰胺”也可使用。应该注意，尼纳尔不耐强碱，尤其是在高温（60℃以上）下。我们的实践证明，在碱含量2%，60℃的清洗工艺中，尼纳尔会分解放出大量氨气。

(6) 氟碳表面活性剂：就是以氟碳链取代碳氢链作为分子中非极性基团的表面活性剂。极低应用浓度下便能显著降低水溶液的表面张力。有些氟碳表面活性剂，在50～100ppm时便可将水溶液表面张力降到18～20dyn/cm。这主要是氟碳链疏水作用强烈，相互间分子作用力弱的原因。

另外，氟碳表面活性剂还具有极高的稳定性。全氟磺酸盐能在350～400℃不发生分解，全氟羧酸在400℃环境下能稳定存在，全氟羧酸盐也能应用在250℃的高温体系中；化学稳定性好。氟碳表面活性可在强酸、强碱、强氧化介质等特殊应用体系中稳定，可有效地发挥其表面活性剂作用，不会与体系发生反应或分解。但是，国内含氟表面活性剂的产品品种和质量不尽人意，特别是非离子含氟表活剂的溶解度小，阴离子含氟表活剂在碱性条件下不稳定，还需要进一步研究解决。

2.2 水基金属清洗剂的去污机理

水基金属清洗剂的洗涤作用，借助于表面活性剂的润湿、渗透、乳化、分散、增溶等性质实现的。其去污机理是表面活性剂在油污金属表面上发生湿润、渗透作用,使油污在金属表面的附着力减弱或抵消；通过机械搅拌、振动、刷洗、超声波、加热等机械和物理方法,加速油污脱离金属表面；油污进入洗液中被乳化分散,悬浮于其中或增溶于胶束中。水基金属清洗剂的主要成分是表面活性剂和无机助剂；为避免金属在清洗过程中和清洗后的储存过程中发生锈蚀，需加入缓蚀防锈剂；为增加水基金属清洗剂在水中的溶解性和促进金属表面污垢在水中的分解效果，在配方中还要加入一定量的助溶剂。此外，水基金属清洗剂中有时还需加入填充剂、色料和香精等[1]。

2.3 配方组合原理

非离子表面活性剂具有广泛的酸碱适应性和优异的油污清洗性能。因而成为水基清洗剂配方中表面活性剂的首选。但是非离子表面活性剂浊点的存在，局限了它的使用温度范围，只有在浊点温度附近非离子表面活性剂才能发挥最佳清洗效能。由于清洗助剂尤其是盐类产品的加入会进一步降低表面活性剂的实际浊点，而阴离子表面活性剂的加入往往会增加体系的浊点。增溶剂（如酒精、乙二醇等）也会使体系浊点上升。因此将体系在权衡各种功能添加剂的量的同时，调整体系浊点在洗涤工艺要求温度附近非常重要，才可以保证清洗剂发挥最优秀清洗效果。

清洗剂的浓度与去污率的关系并不是正比关系。活性物浓度太高时，不利于油污的渗透和润湿，而且较难降低油相和水相的界面张力；活性剂含量太低则去污力降低。

在水基金属清洗剂中，表面活性剂的净洗能力和防锈性能往往是相会矛盾、互相抑制的。清洗的目的是使油污脱离金属表面，并防止其再沉淀到金属表面；而防锈的机理是加强吸附作用，在金属面上形成密集的吸附膜以隔绝一切腐蚀介质，这在选择表面活性剂时很有用[2]。

合理的助剂选择是金属清洗剂稳定性的重要保证。磷酸盐因环保问题不提倡使用，而相应的取代物有柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、聚丙烯酸盐或聚马来酸盐等；不同碱度的洗涤剂则选用不同的碱性剂，同时考虑稳定性、腐蚀性；中性洗涤剂则还要考虑防腐因素等。防腐蚀剂则考虑苯甲酸钠、烷醇酰胺、三乙醇胺、油酸三乙醇胺、亚硝酸钠、苯并三氮唑、硅酸盐、咪唑啉、乌洛托品、尿素等。

碱或碱性剂在金属清洗剂中发挥着重要作用，也是配方稳定性的影响因素之一。在配制过程中往往很难把握，关键是碱剂或盐之间的合理匹配。有如下的搭配组成[3]：

重碳酸钠：4.48

碳酸钠：2.22

碳酸钾：2.9

经过长期探索，得到以下体系，供在不同的碱度要求的清洗剂中选择：

五水偏硅酸钠：6

碳酸钠：3

碳酸氢钠：2

或者：

碳酸钠：1.5

五水偏硅酸钠：1.5

或者：

五水偏硅酸钠：2.8

磷酸三钠：2.3。

2.4 配方组成

以下是在大量实验基础上，筛选出的水性含氟防锈精密金属清洗剂组成（表1）。

表1 金属清洗剂组成

2.5 配制方法

将软化水加入反应釜中，加热到40℃，加入无机盐或碱搅拌溶解后，再加入表面活性剂溶解；把含氟表面活性剂溶解在醇或溶纤剂中加入体系；混合30分钟后过滤。

2.6 性能检测

按照JB4322-86水基金属清洗剂试验方法进行检测结果如表2。

上述配方均有很好的稳定性、防锈性能。少量非水溶性表面活性剂TX-4及含氟表面活性剂的加入，洗涤速度快速提高，洗净率明显增加，更重要的是防锈性能显著提高。体系的浊点可用少量的阴离子表活剂调整，也可用少量醇类协同调整。含氟表面活性剂的加入，漂洗时金属表面不挂水，具有极好的后处理特性。试验表明，配方2中含氟表面活性剂的加入量较配方1中多一倍，则漂洗时显示了更为出色的拒水效果。

由于选择了非离子表面活性剂、适量的消泡剂，上述清洗剂使用时泡沫少，可喷洗、浸洗、刷洗，适应常温到80℃的清洗工艺，稀释5～10倍使用。浸洗时可选高温和高浓度，喷洗时可降低浓度。

含氟表面活性剂的加入量不宜太高。一是其在水性体系中的溶解度有限，需要助溶剂，另外其价格高，经济上不占优势。

上述几个配方中，原液的pH值都在10以上，短期储存可不加防腐剂。夏天储存期超过20天时可加入0.2%的苯并异噻唑啉酮或均三嗪防腐剂。

表2 水基金属清洗剂试验方法检测结果

3. 生产规模清洗效果

为进一步确认该产品的实际使用性能，进行现场应用试验。采用配方2制作清洗剂产品，最早于2009年在陕西彩虹电子集团进行电视机显像管框架清洗，随后又推广到其他精密金属清洗单位使用，效果很好。第一次现场试验条件为：

洗液浓度：将洗涤剂原液稀释到5%（稀释20倍）

洗涤温度：70℃

洗涤方式：喷淋

辅助清洗：超声波

漂洗方式：三级漂洗，温度为50℃，40℃，20℃

传送速度：4.2m/min

首次加清洗剂原液量：40kg

每班补加清洗剂原液：25kg，同时补加纯碱5～10kg

清洗结果表明：清洗过程泡沫小，碱度小于进口产品，洗净率高，烘干后在框架死角处偶有锈点，高温黑化后合格率达到要求。试验持续75h。

在其他清洗单位使用，采用该产品进行脱脂除油，具有优异的清洗效果，对后续磷化及涂装处理无任何不良影响，受到用户的欢迎。

4. 结论

开发了一种水性含氟防锈精密金属清洗剂，取代日本进口同类产品。该产品具有良好的温度适应性能，防锈性能满足要求，洗净率高，特别是漂洗后不挂水，对后续热处理或其他处理无不良影响。广泛的生产应用表明，该水性含氟防锈精密金属清洗剂可完全取代进口产品，具有很好的应用前景。

[1] 王新一,环保型高效金属清洗剂的配制[J].天津化工,2001(4):31-32

[2] 魏竹波,周继维.金属清洗技术.北京:化学工业出版,2003

[3] Bolkan; Steven A., Aqueous metal cleaner having an anticorrosion system[P].US5736495